高密度聚乙烯的可控微交聯反應

高克京，周京生，荔栓紅，張麗洋，王儀森，祝文親

（中國石油 石油化工研究院，北京 102206）

高密度聚乙烯（HDPE）是一種結晶度高、模量高的熱塑性樹脂，廣泛應用于管材、板材和中空容器［1-5］。HDPE一般為線型結構，熔融狀態時鏈纏結過低，熔體強度不夠，結晶時晶粒之間的聯系會弱化，對HDPE進行過氧化物交聯是一種常見的改性方法。過氧化物交聯法利用過氧化物高溫分解產生自由基，進而引發HDPE的交聯反應，通過交聯反應HDPE由線型結構變成三維網絡結構，極大地改善了耐熱氧老化性能、耐環境應力開裂性能及力學性能［6-9］。為滿足交聯聚乙烯的特定用途，交聯度一般控制在10%以上［10-14］。微交聯即在現有交聯技術的基礎上，將HDPE交聯度控制在較低的水平。HDPE分子鏈中微交聯結構的存在，可改善聚乙烯的力學性能，同時，具有這種分子結構的HDPE的加工性能并不會變差，這是一種開發HDPE新產品的簡便方法。前期研究發現［15］，通過降低過氧化物用量的方法進行HDPE的微交聯，由于引發的聚乙烯鏈自由基的濃度較低，自由基間發生耦合交聯的概率降低，聚乙烯鏈自由基會發生斷鏈反應，從而引起聚乙烯分子鏈的降解副反應。

本工作通過在HDPE交聯過程中加入降解抑制劑二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD），考察了TMTD抑制聚乙烯降解反應方面的規律，旨在實現HDPE微交聯反應的有效調控。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與原料

HDPE：牌號FHMCRP100N，中國石油撫順石化分公司；過氧化物交聯劑：實驗室復配；抗氧劑1010：BASF公司；TMTD（工業級）、丙酮（分析純）、二甲苯（分析純）、1，2，4-三氯苯（分析純）、乙醇（優級純）：國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要儀器與設備

LET26-40型雙螺桿擠出機、LP-S-50/S型模壓機：香港LabTech公司；PolyLab OS型轉矩流變儀：賽默飛世爾科技（中國）有限公司；RH7毛細管流變儀：英國馬爾文公司；LABOT-M1型全自動熔融指數儀：日本安田精機制造所；DSC204F1型差示掃描量熱儀：德國耐馳儀器制造有限公司；GPC IR型高溫凝膠滲透色譜儀：西班牙Polymer Char公司。

1.3 試樣制備

將定量過氧化物交聯劑和TMTD溶于少量丙酮中，然后加入含有0.05%（w）抗氧劑1010的HDPE粉料中，待丙酮揮發完全后，在高速攪拌機中混合均勻，將混合物導入雙螺桿擠出機中造粒，雙螺桿擠出機各段溫度為170，210，220，220，220，220，220，220，210，200 ℃，進料速率4%，螺桿轉速為150 r/min，經切粒機切割成適當小粒后干燥24 h。

1.4 微交聯反應的轉矩流變測試

將HDPE原料與其他助劑按配方混合均勻后放入轉矩流變儀中，在190 ℃下進行密煉加工，轉速80 r/min，記錄扭矩與時間繪制扭矩-時間圖。

1.5 性能測試與結構表征

將濾紙在真空干燥箱中進行恒重處理，質量記作m1，稱取定量試樣，記作m2，用濾紙包好置于索氏抽提器中，在140 ℃的二甲苯中抽提24 h，將提取物真空干燥與濾紙一起稱量，記作m3，按式（1）計算凝膠含量。

式中，Cgel為凝膠含量，%。

分子量及其分布測試：試樣于150 ℃溶解于1，2，4-三氯苯中1 h，將濾液于150 ℃在高溫凝膠滲透色譜儀上進行測試。

熔體質量流動速率（MFR）按 GB/T 3682.1—2018［16］規定的方法測試，溫度為190 ℃，負荷為21.6 kg。

拉伸性能按 GB/T 1040.1—2018［17］規定的方法測試，拉伸速率為50 mm/min，測試溫度為 23 ℃。

懸臂梁缺口沖擊強度按 GB/T 1843—2008［18］規定的方法測試，選擇最大沖擊能量達到2 J的擺錘，測試溫度為23 ℃。

DSC分析：取6～10 mg試樣置于鋁盤中（N2氣氛，流量為40 mL/min），先快速升至200 ℃，恒溫5 min 以消除熱歷史，再以10 ℃/min的速率勻速降至40 ℃，最后以10 ℃/min的速率勻速升至200 ℃，記錄結晶和熔融曲線。

旋轉剪切流變測試：將HDPE試樣在190 ℃通過平板硫化儀壓制為1 mm厚的薄片，選用直徑為25 mm的平板，溫度230 ℃，板間距1 mm。

毛細管流變測試：溫度190 ℃，預熱時間5 min，加樣量為 24 ～ 25 g，按 GB/T 25278—2010［19］規定的方法測試，試樣裝至料筒頂部12.5 mm。

2 結果與討論

2.1 TMTD對HDPE降解反應的抑制作用

從前期研究［15］可知，當交聯劑用量較小時，HDPE發生的主要是降解反應，MFR增大；隨著交聯劑用量的增加，HDPE的交聯反應逐漸占據優勢，MFR逐漸減小；交聯劑用量為0.10%（w）時，HDPE的MFR恢復至未加交聯劑的水平，此時可認為HDPE的交聯反應與降解反應程度相當。TMTD是一種促進劑，常作為交聯和接枝調控劑作用于聚乙烯和聚丙烯的接枝反應中［20］。為了探討TMTD對HDPE降解反應的抑制作用，在HDPE的微交聯反應體系中加入0.10%（w）TMTD，考察了微交聯反應的變化情況，結果如表1所示。從表1可以看出，在TMTD存在下改變交聯劑的用量，得到的HDPE試樣的MFR均低于未加TMTD的試樣，說明在TMTD存在下，HDPE微交聯反應過程中發生的降解反應得到了抑制。這是由于TMTD在高溫作用下熱分解為二硫代氨基甲酰自由基，這種自由基是一種非常穩定的自由基，不會發生奪氫反應（即不會引發聚乙烯長鏈產生自由基），但二硫代氨基甲酰自由基可與HDPE自由基可逆地結合，穩定了HDPE自由基，延長了HDPE自由基壽命，使得體系內HDPE自由基不會因含量少而無法耦合交聯降解。這種可逆的結合可抑制HDPE自由基發生的降解反應，反應機理見圖1。

圖1 TMTD存在下的聚乙烯交聯反應機理Fig.1 Reaction mechanism of polyethylene(PE) linking in the presence of TMTD.

表1 TMTD對HDPE降解反應的抑制作用Table 1 Inhibition effect of TMTD on HDPE degradation reaction

2.2 TMTD用量對HDPE微交聯反應的影響

為了探討TMTD用量對HDPE微交聯反應的影響規律，固定交聯劑含量為0.10%（w），改變TMTD的用量，觀察微交聯反應的變化。從轉矩流變儀的時間-轉矩關系圖（圖2）可以看出，未添加TMTD時，體系中出現峰值并不高的反應峰；加入0.05%（w）TMTD時，體系微交聯反應的峰值明顯增高，說明添加TMTD后，體系內降解反應減少，交聯反應占據主導地位；隨著TMTD用量繼續增加，體系反應峰峰值增高的趨勢變緩，這是由于TMTD加熱產生的自由基并不能與HDPE分子鏈反應產生HDPE自由基，只是與HDPE自由基產生可逆的結合而延長自由基的壽命。因此，進一步提高TMTD的用量，并不會無限制地提高HDPE的微交聯反應。另外發現，隨著TMTD用量的增加，HDPE微交聯反應的峰值出現的時間越來越晚，這是由于TMTD產生的自由基與HDPE自由基進行了結合，阻礙了HDPE自由基的降解，一定程度上減少了HDPE自由基間的耦合碰撞，延長了HDPE自由基間發生微交聯反應的時間。

圖2 不同TMTD用量的HDPE微交聯反應的轉矩流變曲線Fig.2 Torque rheological curves of HDPE micro-crosslinking reaction with different TMTD amount.

不同TMTD用量的HDPE的MFR和凝膠含量見表2。從表2可以看出，隨著TMTD用量的增加，HDPE的降解反應受到抑制，HDPE分子量自由基主要發生耦合交聯反應，HDPE的MFR在初期開始下降，當TMTD用量大于0.10%（w）時，HDPE自由基的耦合交聯反應不再增加，MFR不再下降。在此過程中，由于交聯劑的用量控制在較低水平，HDPE總體交聯度并不高，凝膠含量基本在4.0%（w）以下，遠低于常規聚乙烯交聯技術中的凝膠含量（10%（w）以上）。

表2 不同TMTD用量的HDPE的MFR和凝膠含量Table 2 MFR and gel content of HDPE modified by various contents of TMTD

2.2 TMTD對HDPE分子量及其分布的影響

不同TMTD用量HDPE微交聯反應后的分子量及其分布見圖3，測試數據見表3。

表3 不同TMTD用量的HDPE分子量及其分布Table 3 Molecular weight and its distribution of HDPE modified with various TMTD contents

圖3 不同TMTD用量的HDPE分子量分布曲線Fig.3 Molecular weight distribution curves of HDPE modified by various contents of TMTD.

由圖3可知，微交聯反應體系加入TMTD后，HDPE試樣的高分子量部分的含量增多，重均分子量也得到進一步提高；當TMTD用量高于0.10%（w）時，高分子量含量的變化趨勢減小，基本在一定幅度內變化；TMTD存在下，中間分子量部分的含量顯著降低，預示著發生微交聯反應的HDPE可能是中間分子量部分。從表3可以看出，微交聯反應后HDPE的重均分子量得到提高，數均分子量變小，分子量分布變寬；當TMTD的用量高于0.10%（w）時，重均分子量、數均分子量和分子量分布寬度基本維持不變。這說明TMTD的存在可在一定程度上抑制HDPE的降解反應，但不能完全杜絕HDPE的降解反應，仍有一部分HDPE分子鏈存在降解反應。

2.3 TMTD對HDPE結晶性能的影響

通過差示掃描量熱法對微交聯HDPE試樣進行了結晶和熔融性能測試，結果見表4、圖4和圖5。從表4可以看出，TMTD的用量較小時，微交聯反應后HDPE試樣的結晶度隨TMTD用量的增加而降低；當TMTD用量大于0.1%（w）時，HDPE試樣的結晶度基本維持不變。這是因為TMTD的加入保護了HDPE自由基，抑制了HDPE自由基的降解反應，聚乙烯鏈間發生交聯反應，形成了分子鏈的纏結，部分分子鏈無法排入晶格形成結晶，導致結晶度降低。但TMTD的存在并不能增加HDPE自由基的數量，不能無限制地增加HDPE的微交聯反應，無法進一步降低HDPE的結晶度。從圖4和圖5可以看出，微交聯結構的存在影響了HDPE的結晶行為和熔融行為，HDPE的結晶峰寬度隨TMTD用量的增加呈逐漸變窄的趨勢，熔融峰呈逐漸變寬的趨勢；隨著TMTD用量的增加，HDPE的結晶溫度逐步升高，熔融溫度也逐漸升高，這可能與HDPE形成的微交聯分子結構有關，也可能與HDPE在微交聯過程中伴隨的副反應有關。

表4 微交聯HDPE試樣的結晶和熔融數據Table 4 Crystallization and melting data of micro-crosslinked HDPE sample

圖4 微交聯試樣HDPE的結晶曲線Fig.4 Crystallization curves of micro-crosslinked HDPE sample.

圖5 微交聯HDPE試樣的熔融曲線Fig.5 Melting curves of micro-crosslinked HDPE sample.

2.4 TMTD對HDPE力學性能的影響

表5為微交聯HDPE試樣的力學性能。由表5可見，當TMTD存在時HDPE分子鏈自由基主要發生交聯反應，分子鏈的交聯結構使HDPE體系形成了復雜的分子鏈纏結網絡，導致物理交聯網絡增加，分子鏈間相互作用力增大，試樣的韌性變好，沖擊強度由22.2 kJ/m2增至40.3 kJ/m2；微交聯HDPE的拉伸強度變化不大，基本維持在24.2～26.8 MPa，說明HDPE微交聯反應可在不犧牲拉伸強度的前提下，提高試樣的沖擊強度，較使用彈性體的物理共混改性方法完全不同；微交聯HDPE試樣的斷裂伸長率隨TMTD用量的增加呈規律性的下降，可能是分子鏈微交聯結構的存在，限制了分子鏈的運動能力，分子鏈的滑移、取向受到抑制，在形變較小的情況下發生了試樣的斷裂。

表5 微交聯HDPE試樣的力學性能Table 5 Mechanical properties of micro-crosslinked HDPE sample

2.5 微交聯HDPE試樣的旋轉流變分析

當聚合物的分子結構發生變化時流變性能變化尤為明顯，一般通過流變性能測試表征聚合物分子結構的變化情況。在動態旋轉剪切的作用下，聚合物熔體的黏彈性可用儲能模量和損耗模量來表示，其中儲能模量代表聚合物熔體通過熵彈形變存儲能量的能力。

圖6為采用旋轉流變儀測試的微交聯HDPE試樣和未交聯HDPE試樣的儲能模量與角頻率的關系。從圖6可以看出，在低頻區儲能模量隨TMTD用量的增大而增大。這是由于HDPE微交聯后形成了一定量的微交聯結構，分子間的相互纏結加強，松弛時間變長，HDPE試樣有了更大的熔體彈性，微交聯后HDPE試樣的儲能模量上升。

圖6 微交聯HDPE的儲能模量隨角頻率的變化Fig.6 Variation of storage modulus of micro-crosslinked HDPE with angular frequency(ω).

2.6 微交聯HDPE試樣的毛細管流變分析

采用毛細管流變分析儀在不同的剪切速率下測試了HDPE試樣的表觀黏度，結果見圖7。

從圖7可以看出，未交聯HDPE和微交聯HDPE試樣的表觀黏度均隨剪切速率的增大而減小，呈現出明顯的剪切變稀現象，符合假塑性流體的流變行為特征；增大交聯劑用量時，交聯點的含量增加，試樣在低剪切速率下剪切黏度增大，但在較高剪切速率下，未交聯HDPE和微交聯HDPE試樣的表觀黏度差別不大。說明微交聯HDPE試樣的加工難度并未增加，這是微交聯HDPE技術的特點之一，即通過HDPE的微交聯反應可增加HDPE分子鏈的長鏈支化結構，但加工難度并沒有增加。

圖7 微交聯HDPE試樣的剪切黏度隨角頻率的變化Fig.7 Variation of shear viscosity(η) of micro-crosslinked HDPE samples with ω.

3 結論

1）進行HDPE的微交聯反應時伴隨HDPE降解副反應，TMTD存在下HDPE的降解反應受到抑制，可以實現對HDPE微交聯反應的有效調控。

2）TMTD存在下微交聯HDPE試樣的結晶度稍有降低，拉伸強度和加工性能基本保持不變，沖擊強度明顯增大，說明通過可控微交聯反應可以實現HDPE力學性能的提升。