氫氣在餾分油中溶解度的模擬研究

2023-03-15 03:32:08馬云雷賈海龍閆俐辰郭忠森

石油化工 2023年2期

馬杰，馬云雷，賈海龍，閆俐辰，郭忠森，常鑫

（1.大連理工大學盤錦產業技術研究院浩業分院，遼寧盤錦 124000；2.長春化工（盤錦）有限公司，遼寧盤錦 124000；3.盤錦浩業化工有限公司，遼寧盤錦 124000）

隨著“1+N”雙碳政策體系的落地，能源的轉型向清潔化、高效化、低碳化的方向發展，同時也對煉油行業提出了更高的要求［1］。在煉油過程中，氫氣被添加到石油餾分中，通過加氫精制、加氫裂化等反應來提高產品的氫碳比，實現油品清潔化質量升級。為促進燃油質量向更清潔的方向發展，提高餾分油加氫效率是必經之路。在傳統加氫工藝中，反應氫耗來自進料餾分油中溶解的氫氣。因此，如何提高氫氣在餾分油中的溶解度，對實現加氫工藝升級和提高燃油質量具有重要意義。氫氣在溶劑中的溶解度是熱力學參數［2］，溶解過程的溫度、壓力及溶劑的組成、性質都會極大影響氫氣的溶解度。朱天星等［3-4］利用實驗和建模的方法研究了氫氣在柴油中的溶解度，實驗結果表明，溶解度隨溫度和壓力的升高而增大。羅化峰等［5-7］分析了氫氣在幾種烴中的溶解度，實驗結果表明，氫氣的溶解度規律為純溶劑大于混合溶劑，并提出去除餾分油中不利于氫氣溶解的組分可提高溶解度。

本工作以某煉廠提供的直餾汽油、柴油、蠟油、渣油為餾分油，分析了氫氣在不同餾分油中的溶解規律，利用模擬方法考察了溫度、壓力對氫氣溶解度的影響，討論了餾分油不同組分對氫氣溶解度的影響規律。

1 氫氣溶解度的測定與計算

1.1 模型建立

基于Aspen Plus軟件建立的模擬計算模型見圖1。采用混合及分離過程單元操作，以傳質分離單元閃蒸分離器為主要操作單元進行單級氣液平衡分離過程計算。

圖1 模擬計算模型Fig.1 Simulation calculation model.

氫氣在餾分油及純組分烴中的溶解度根據氣液平衡的一般原理估測，氣液平衡由兩相間的每個化合物的逸度平衡表示，見式（1）［4］。

氣液平衡中的逸度由逸度系數表示，見式（2）。

逸度系數可根據選擇的狀態方程及混合規則［8］通過式（3）求取。

根據文獻［9-10］的報道，在本研究的溫度、壓力范圍內，選擇SRK物性方程較為合適。

1.2 模擬研究的基礎數據

采用的餾分油為某煉廠提供的直餾汽油、柴油、蠟油及渣油，性質見表1。

表1 餾分油性質Table 1 Properties of distillate oil

2 結果與討論

2.1 模型的可靠性驗證

為了檢驗模型的可靠性，選定溫度為323.2 K、壓力為2～6 MPa的實驗條件，測定氫氣在甲苯中的溶解度，本模型的模擬結果與已有研究結果的對比見圖2，其中，Reference 1［4］為 COSMO-RS模型模擬結果，Reference 2［11］為實驗結果。由圖2可見，Reference 1與Reference 2的平均相對誤差為4%～8%；模擬值與兩組已有研究結果的平均相對誤差為7%～9%，說明建立的模擬模型較為可靠，模擬方法可行。

圖2 本模型對氫氣在甲苯中溶解度的模擬結果與已有研究結果的對比Fig.2 Comparison between the simulation results of this model and the existing research results of hydrogen solubility in toluene.

2.2 氫氣在不同餾分油中溶解度的模擬計算

利用Aspen Plus軟件對氫氣在直餾汽油、柴油、蠟油、渣油4種餾分油中的溶解度隨壓力的變化進行了模擬計算，溫度為323.2 K、壓力為2～10 MPa，餾分油中氫氣溶解度隨壓力的變化曲線見圖3。由圖3可知，氫氣在直餾汽油、柴油、蠟油、渣油4種餾分油中的溶解度隨壓力的增大線性增加，因此，可以通過增大壓力來提高氫氣的溶解度。由亨利定律pi=kxi可知，在恒溫條件下，揮發性溶質的氣相分壓與它在溶液中的含量呈正比，由此可證明圖3的結論服從亨利定律。

圖3 餾分油中氫氣溶解度隨壓力的變化曲線Fig.3 Variation of hydrogen solubility in distillate oil with pressure.

由于不同餾分油的餾程存在差異，因此，選擇不同的溫度區間進行氫氣溶解度的模擬計算，計算氫氣在直餾汽油、柴油、蠟油、渣油中溶解度的溫度區間分別為323～473，373～523，423～573，473～623 K。餾分油中氫氣溶解度隨溫度的變化曲線見圖4。由圖4可知，隨著溫度的升高，4種餾分油中氫氣的溶解度均增大，因此，可以通過升高溫度來提高氫氣的溶解度。Lei等［4］通過計算氫氣在柴油中溶解的過量焓發現，氫氣溶解的過量焓由范德華斥力、靜電相互作用及氫鍵作用產生，而過量焓的大小主要取決于范德華斥力，過量焓為正值說明氫氣的溶解過程為吸熱過程。因此，證明了氫氣在餾分油中的溶解度隨溫度的升高而增大這一結論。同時，由圖4還可知，存在一臨界溫度475 K，它將溫度區間分為低溫區和高溫區。在低溫區，同一溫度下，餾分油越重，氫氣的溶解度越大；在高溫區，氫氣在渣油中的溶解度略小于它在蠟油中的溶解度。

圖4 餾分油中氫氣溶解度隨溫度的變化曲線Fig.4 Variation of hydrogen solubility in distillate oil with temperature.

為進一步探究餾分油的餾分與氫氣溶解度的關系，以及高溫區渣油中氫氣溶解度小于蠟油這一問題，針對餾分油組成對氫氣溶解度的影響進行了分析。典型中性石油的餾分與化合物的關系見圖5［12］。

圖5 典型中性石油的餾分與化合物的關系［12］Fig.5 Relation curves between fractions and compounds of typical neutral petroleum［12］.

由圖5可知，餾分油的餾分由所含烴類碳原子數及餾程區分。餾分油的餾分越重，所含烴類碳原子數越多，餾程溫度越高，所含環烷烴、芳烴、環烷芳烴等組分的含量越高，且渣油與蠟油中環烷烴、芳烴等組分的組成差異較大。

溫度為323 K時氫氣在4種餾分油中的溶解度見圖6。由圖6可知，323 K（即低溫區）時，餾分油的餾分越重，氫氣的溶解度越大。餾分油餾程間的差異主要表現在所含化合物的碳鏈長度不同，因此，進一步計算了不同碳鏈長度的烷烴對氫氣的溶解度，計算結果見圖7。由圖7可知，氫氣在碳原子數為6～36的直鏈烷烴中的溶解度隨碳鏈的增長而增大，由此證明了低溫區餾分油的餾分越重，氫氣的溶解度越大這一結論。

圖6 溫度為323 K時氫氣在4種餾分油中的溶解度Fig.6 Solubility of hydrogen in four distillate oil at 323 K.Test condition：4 MPa.

圖7 直鏈烷烴的碳鏈長度對氫氣溶解度的影響Fig.7 Effect of carbon chain length of straight alkanes on hydrogen solubility.

溫度為473 K時氫氣在4種餾分油中的溶解度見圖8。由圖8可知，473 K（即高溫區）時，渣油的溶氫能力小于蠟油。根據渣油與蠟油中環烷烴、芳烴等組分組成差異較大這一結論，計算了烷烴、環烷烴與芳烴中氫氣的溶解度，考察了烴類結構對氫氣溶解度的影響，計算結果見圖9。由圖9可知，氫氣在幾種烴類中的溶解度由高到低的順序依次為烷烴＞環烷烴＞芳烴，而芳烴的溶氫能力隨著苯環數量的增多而降低。由此，考慮在高溫區，餾分油的溶氫能力受所含化合物組成的影響。由于渣油中環烷烴、芳烴含量較高，所以氫氣在渣油中的溶解度小于在蠟油中的溶解度，因此，可以通過降低餾分油中環烷烴、芳烴等的含量來提高氫氣在餾分油中的溶解度。

圖8 溫度為473 K時氫氣在4種餾分油中的溶解度Fig.8 Solubility of hydrogen in four distillates at 473 K.

圖9 烴類結構對氫氣溶解度的影響Fig.9 Effect of hydrocarbon structure on hydrogen solubility.

以正己烷、1-己烯和1-己炔為代表，分析不同飽和度烴的溶氫能力，烴類飽和度及支鏈數量對氫氣溶解度的影響見圖10。由圖10可知，隨著烴類不飽和度的增大，氫氣的溶解度減小；烴類支鏈數越多，氫氣的溶解度越大。Zhou等［13］利用分子理論解釋了這一結論，即烴類所含支鏈越多，分子間的空隙越大，分子間作用力越小，越有利于氫氣的溶解。因此，可以選擇飽和度大、支鏈多的烴類作為溶劑來提高氫氣的溶解度。