低共熔溶劑萃取脫除柴油餾分中的氮化物

李龍飛，李文深，王金月，劉 潔

（1.遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2.遼寧石油化工大學 創新創業學院，遼寧 撫順 113001）

燃油中的氮化物分為堿性氮和非堿性氮，不僅影響油品的安定性、污染環境［1-2］，而且在加氫過程中氮化物會毒害催化劑的活性中心，對深度脫硫有抑制作用［3-6］，因此脫除燃油中的氮化物有重要的現實意義。與加氫脫氮相比，萃取脫氮因操作條件溫和、無氫耗、操作費用低等顯著優點受到廣泛關注［7-8］。

低共熔溶劑（DES）通常是由氫鍵供體和氫鍵受體按照一定化學計量比混合而形成的低共熔混合物，具有蒸氣壓低、不可燃、可降解、合成工藝簡單等特點［9-11］，已廣泛應用于合成、分離、電化學、脫硫等領域［12-18］。近年來，以DES為脫氮劑引起眾多科研工作者的重視。Ali等［19］經研究發現氯化膽堿/苯乙酸（摩爾比1∶2）對堿性氮和非堿性氮表現出優良的脫除性能，其中，對吡啶、咔唑的脫除率分別為99.2%，98.2%。本課題組［20］采用氯化膽堿/草酸脫除焦化柴油中的氮化物，堿性氮和總氮的脫除率分別為96.61%，71.5%。趙寧等［21］報道了含有一定水分的氯化膽堿/草酸對中低溫煤焦油柴油餾分中的氮化物有較高的脫除率。然而對酰胺類DES的脫氮性能的研究鮮有文獻報道。

本工作以價格低廉、低毒的己內酰胺（CPL）作為氫鍵受體，與丙二酸（MOA）合成了一種新型DES CPL-MOA，利用FTIR對CPL-MOA的結構進行了表征，并分別以模型柴油和焦化柴油為研究對象，考察了CPL-MOA的萃取脫氮性能以及不同工藝條件對脫氮性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

CPL：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；MOA：分析純，天津博迪化工股份有限公司；喹啉、吲哚、正十二烷、石油醚：分析純，天津市大茂化學試劑廠；甲苯：分析純，天津市富宇精細化工有限公司。

1.2 儀器

TSN-5000型硫氮測定儀：江蘇江分電分析儀器有限公司；ZD-2（A）型自動電位滴定儀：上海大普儀器有限公司；Cary 600 Series型傅里葉變換紅外光譜儀：安捷倫科技有限公司。

1.3 原料

1.3.1 模型油的配制

分別將0.418 1 g吲哚、0.462 1 g喹啉溶于100 g正十二烷-甲苯（質量比約80∶20）中，配成喹啉模型油和吲哚模型油，氮含量均約為500 μg/g。

1.3.2 焦化柴油

實驗所用實際柴油為焦化柴油，取自中國石油撫順石化公司，基本性質如表1所示。

表1 焦化柴油基本性質Table 1 Properties of coker diesel

1.4 CPL-MOA的制備

按摩爾比1∶1稱取一定量的CPL和MOA于100 mL錐形瓶中，在溫度90 ℃下，連續磁力攪拌2 h，得到澄清透明的液體，即為 DES CPL-MOA［22］。該溶劑的可能形成過程和結構見圖1。

圖1 DES CPL-MOA合成原理Fig.1 Synthesis principle of DES CPL-MOA.

1.5 脫氮實驗及分析方法

按一定的劑油質量比將CPL-MOA和柴油置于50 mL錐形瓶中，在一定溫度下，密閉磁力攪拌至所需時間，靜置1 h后，柴油與CPL-MOA清晰分層，取上層油樣測定氮含量。模型柴油的氮含量采用硫氮分析儀測定，焦化柴油的堿性氮含量按 SH/T 0162—1992［23］采用高氯酸-冰醋酸滴定法測定。CPL-MOA對氮的脫除效率（E）和分配系數（D）分別按式（1）～（2）計算［24］。

式中，c0，c1分別為模型油（焦化柴油）的初始氮（堿性氮）氮含量和脫氮后的氮（堿性氮）含量，μg/g；m1，m2分別為柴油和CPL-MOA的質量，g。

2 結果與討論

2.1 CPL-Mal的FTIR表征結果

圖2為試樣的FTIR譜圖。由圖2可以看出，1 737，1 701 cm-1處的吸收峰歸屬于MOA的羧基（C=O）伸縮振動；在CPL-MOA中，這兩個峰消失，羧基伸縮振動峰出現在1 706 cm-1處。同時MOA羧酸基團中的—OH基在920 cm-1處較強的面外彎曲振動峰在CPL-MOA中消失。CPL與MOA形成CPL-MOA后，3 297 cm-1處N—H鍵的伸縮振動峰、1 655 cm-1處酰胺的特征吸收峰均發生了紅移，分別移至3 281，1 611 cm-1處。FTIR表征結果顯示，CPL與MOA形成了氫鍵，該結論與文獻［25］報道相似。

圖2 試樣的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of samples.

2.2 黏度測定

CPL-MOA在不同溫度下的黏度見圖3。由圖3可以看出，CPL-MOA的黏度隨溫度升高呈減小的趨勢。當溫度由20 ℃升至40 ℃，黏度急劇下降，由1 701 mm2/s降至308 mm2/s，繼續升至60 ℃，黏度降至78 mm2/s。在脫氮過程中，溶劑的黏度低，既有利于提高傳質速率，又有利于與油品中的氮化物充分接觸，從而縮短達到平衡的時間，提高氮化物的脫除效果。

圖3 CPL-MOA在不同溫度下的黏度Fig.3 Viscosities of CPL-MOA under different temperature.

2.3 CPL-MOA對不同氮化物的脫除效果

分別采用含有喹啉或吲哚的模型柴油考察CPL-MOA對不同氮化物的脫除性能，脫氮結果見圖4。由圖4可看出，CPL-MOA對堿性氮喹啉表現出良好的脫除性能，在實驗條件下，喹啉脫除率和分配系數分別為99.3%，397。這可能是由于CPL-MOA中含有活潑氫，在脫氮過程中活潑氫與喹啉分子中含有孤對電子的氮原子之間有較強的絡合作用，促進喹啉分子溶解在溶劑中。此外，由圖4還可看出，CPL-MOA對非堿性氮吲哚具有適度的脫除性能，在實驗條件下，吲哚脫除率為68.2%，分配系數為6.4。這可能是由于CPL-MOA中含有羰基氧原子，與吲哚分子中N—H的H原子之間有氫鍵作用，因此該溶劑對吲哚有一定的脫除性能。后期研究中應考慮提高CPL-MOA的受氫能力，以增強它與非堿性氮吲哚之間的相互作用，從而提高CPL-MOA對吲哚的脫除效果。

圖4 CPL-MOA對不同氮化物的脫除效果Fig.4 Removal efficiency of CPL-MOA to different nitrogen compounds.

鑒于CPL-MOA在相同操作條件下對堿性氮的脫除性能優于非堿性氮，因此采用焦化柴油進一步考察該溶劑對實際油品中堿性氮的脫除效果，并對脫氮工藝條件進行優化。

2.4 CPL-MOA脫除焦化柴油中的堿性氮

2.4.1 萃取時間的影響

不同萃取時間下CPL-MOA對焦化柴油中堿性氮的脫除效果見圖5。由圖5可以看出，CPLMOA對實際油品中的堿性氮具有良好的脫除性能。當萃取時間由5 min延長至20 min，堿性氮的脫除率由95.7%增大到97.3%。繼續延長萃取時間，堿性氮的脫除率則平緩增加，說明溶劑與氮化物之間的傳質比較迅速，在20 min內基本能達到平衡。為了使溶劑脫氮進行得更充分，后續研究過程中選擇萃取時間為30 min。

圖5 CPL-MOA在不同萃取時間下的堿性氮脫除率Fig.5 Removal efficiency of basic nitrogen by CPL-MOA at different extraction time.

2.4.2 萃取溫度的影響

CPL-MOA在不同萃取溫度下對焦化柴油中堿性氮的脫除效果見圖6。由圖6可看出，在實驗范圍內，萃取溫度對CPL-MOA的堿性氮脫除率沒有明顯的影響，在20～60 ℃的萃取溫度范圍內，堿性氮脫除率在97.2%～97.7%之間變化。這可能是由于酸性CPL-MOA脫除堿性氮的絡合反應為放熱反應，升高溫度不利于該反應向正向移動，即對脫除氮不利。但同時溫度升高，CPL-MOA的黏度減小，對溶劑與油品中的氮化物充分接觸有利，有利于提高脫氮率。考慮到CPL-MOA在40 ℃下的黏度較小，且在該溫度下具有較高的堿性氮脫除率，因此適宜的萃取溫度為40 ℃。

圖6 萃取溫度對堿性氮脫除率的影響Fig.6 Effect of extraction temperature on basic nitrogen removal efficiency.

2.4.3 劑油質量比的影響

不同劑油質量比對CPL-MOA脫除焦化柴油中堿性氮的影響見圖7。由圖7可見，隨劑油質量比增加，堿性氮脫除率增大，劑油質量比為1∶1時，堿性氮脫除率為99.1%，此時精制油的堿性氮含量降至5.4 μg/g。這是因為，劑油質量比越大，溶劑與焦化柴油中的堿性氮接觸越充分，有利于提高脫氮效果。實驗結果表明，在低劑油質量比的情況下，CPL-MOA對焦化柴油中堿性氮仍表現出良好的脫除性能，這對工業應用是極為有利的。

圖7 劑油質量比對CPL-MOA堿性氮脫除效果的影響Fig.7 Effect of m(CPL-MOA)∶m(oil) on basic nitrogen removal.

綜上所述，CPL-MOA用于脫除焦化柴油中的堿性氮時，在萃取時間30 min、萃取溫度40 ℃、劑油質量比1∶3的條件下，堿性氮脫除率為97.7%。

2.4.4 CPL-MOA重復使用性能

脫氮實驗結束后，用分液漏斗分離出上層油品和下層CPL-MOA，向溶劑中加入等體積的石油醚反萃取5次［6，26］，干燥后再取一定量油品，在相同條件下進行脫氮實驗，結果見圖8。由圖8可以看出，隨CPL-MOA重復使用次數的增加，堿性氮脫除率降低，當重復使用4次后，堿性氮脫除率降至73.2%，這可能是由于氮化物在CPL-MOA中殘留造成的。更加有效的回收方法有待于進一步研究。

圖8 CPL-MOA重復使用次數對堿性氮脫除率的影響Fig.8 Effect of reuse times on basic nitrogen removal efficiency.

3 結論

1）CPL-MOA作為DES，對堿性氮喹啉的脫除性能優于對非堿性氮吲哚，因為與喹啉分子之間有強的絡合作用，在實驗條件下，喹啉脫除率高達99.3%、吲哚脫除率為68.2%。

2）CPL-MOA用于脫除焦化柴油中的堿性氮時，在萃取時間30 min、萃取溫度40 ℃、劑油質量比1∶3的條件下，堿性氮脫除率為97.7%，且重復使用4次后，對焦化柴油的堿性氮脫除率為73.2%。