玉米秸稈生物炭的制備改性及其對(duì)孔雀石綠染料的吸附效果

韓志勇，杜承臻，張 娟，王德華，張塏卿，張艷俠

（1.蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；2.四川文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，四川 達(dá)州 635000；3.平?jīng)鍪猩鷳B(tài)環(huán)境信息監(jiān)控中心，甘肅 平?jīng)?744000）

染料廢水具有成分復(fù)雜、毒性強(qiáng)、生物降解難等特點(diǎn)，對(duì)人體和動(dòng)植物危害巨大。我國每年排放的染料廢水高達(dá)7×108t，約占全國廢水排放總量的10%［1］。此外，染料廢水還具有色度高、COD高的特點(diǎn)，嚴(yán)重威脅環(huán)境和人體健康。近年來，農(nóng)業(yè)廢棄物被視為價(jià)格低廉、多用途的可再生資源，可制備生物炭用于處理染料廢水，這些農(nóng)業(yè)廢棄物主要有改性稻殼、馬鈴薯秸稈、磁性松針、甘蔗秸稈等。甘雪慧等［2］用稻殼對(duì)模擬剛果紅、亞甲基藍(lán)染料廢水脫色，但脫色率較低，在此基礎(chǔ)上又對(duì)稻殼進(jìn)行改性，但吸附性能受pH和初始廢水濃度影響較大，吸附范圍較窄。徐琪等［3］以馬鈴薯秸稈為原料制備生物炭并進(jìn)行超聲改性，改性后的生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果較好，且堿性越強(qiáng)吸附效果越好，升高溫度也有利于吸附。

目前，雖然對(duì)染料廢水的處理方法與理論進(jìn)行了長期研究，但可成功應(yīng)用的有效方法仍然較少［4］。目前常用的染料廢水處理方法有生物法［5］、化學(xué)法［6］和物理法［7］等，這些方法各有優(yōu)劣，或者能耗高或者成本高，處理效果都不夠理想。因此，探尋一種快速、科學(xué)處理染料廢水的方法迫在眉睫。鑒于此，提出了選用農(nóng)業(yè)廢棄物制備生物炭作為吸附劑對(duì)陽離子（孔雀石綠）染料進(jìn)行處理的以廢治廢新思路，通過對(duì)生物炭進(jìn)行合理改性提高它的吸附性能，以期為染料的廢水高效治理提供一種新的思路與方法。

本工作利用玉米秸稈制備生物炭，將其用于處理廢水中的有機(jī)染料孔雀石綠，考察了生物炭在處理染料廢水中的應(yīng)用條件，研究了影響生物炭吸附效果的因素以及吸附過程的特點(diǎn)，并通過吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線和吸附熱力學(xué)研究了生物炭對(duì)孔雀石綠的吸附規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

玉米秸稈取自蘭州市郊農(nóng)田；NaOH：分析純，廣東光華科技股份有限公司；KOH：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；鹽酸：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；六偏磷酸鈉：分析純，煙臺(tái)市雙雙化工有限公司；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、孔雀石綠：分析純，上海中秦化學(xué)試劑有限公司。

1.2 生物炭的制備及改性

1.2.1 生物炭的制備

稱取一定量玉米秸稈粉置于管式爐中，在700℃下、N2氣氛中熱解炭化2 h，用蒸餾水反復(fù)洗滌數(shù)次后，置于80 ℃干燥箱中烘干至恒重，研磨后過100目篩，得到玉米秸稈生物炭原炭，記為CSC，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 生物炭改性

1.2.2 .1 堿改性

稱取一定量玉米秸稈粉置于100 mL燒杯中，按固液體積比（簡(jiǎn)稱固液比）1∶10分別加入6，8，10，12 mol/L的NaOH或KOH溶液，磁力攪拌24 h，用高速離心機(jī)離心，取底部沉淀物，干燥后在N2氣氛中于700 ℃的管式爐中熱解炭化2 h，用稀鹽酸和去離子水反復(fù)沖洗數(shù)次至生物炭呈中性，置于80 ℃干燥箱中烘干至恒重，研磨后過100目篩，得到NaOH或KOH改性玉米秸稈生物炭，分別記為NaCSC和KCSC，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 .2 表面活性劑改性

稱取一定量NaCSC或KCSC置于100 mL燒杯中，按照固液比1∶50加入6%（w）的六偏磷酸鈉溶液，磁力攪拌1 h，按CTAB與NaCSC或KCSC的質(zhì)量比為1∶2，1∶1，2∶1，3∶1的比例加入CTAB，于常溫下攪拌10 h，抽濾、洗滌至沒有泡沫產(chǎn)生，然后置于80 ℃干燥箱中烘干至恒重，研磨后過100目篩，得到CTAB改性的NaCSC或KCSC，分別記為CTAB-NaCSC和CTAB-KCSC，密封保存待用。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

取100 mL質(zhì)量濃度為400 mg/L的孔雀石綠溶液加入250 mL錐形瓶中，加入干燥的生物炭固體粉末，在25 ℃、150 r/min的條件下置于恒溫振蕩器中振蕩3 h。振蕩結(jié)束后，用針筒過濾器取出清液，采用讓奇（上海）儀器科技有限公司K5型紫外可見分光光度計(jì)中測(cè)定溶液吸光度，并計(jì)算出對(duì)應(yīng)的溶液濃度和去除率。

影響吸附效果的主要因素有吸附劑投加量、溶液初始質(zhì)量濃度、pH及吸附時(shí)間等。在實(shí)驗(yàn)過程中，通過改變生物炭投加量、孔雀石綠溶液的初始質(zhì)量濃度、孔雀石綠溶液的pH（在250 mL燒杯中，利用0.1 mol/L的鹽酸和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，再轉(zhuǎn)移到250 mL錐形瓶中進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)）和吸附時(shí)間，考察了上述因素對(duì)吸附效果的影響。

1.4 吸附動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)

1.4.1 吸附動(dòng)力學(xué)

根據(jù)反應(yīng)時(shí)間實(shí)驗(yàn)中得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，得到相關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

1.4.2 吸附等溫線與熱力學(xué)

將25，50，100，200，400 mg/L的100 mL孔雀石綠溶液加入250 mL錐形瓶中，向其中加入0.1 g/L的生物炭固體粉末，分別在15，25，35 ℃及150 r/min條件下，在恒溫振蕩器中振蕩3 h。振蕩結(jié)束后，用針筒過濾器取出清液，測(cè)定溶液吸光度，計(jì)算得出溶液濃度和去除率。利用Langmuir模型和Freundlich模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到吸附等溫線模型相關(guān)參數(shù)，并用范特霍夫公式進(jìn)行擬合，求得相關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)。

1.5 吸附-脫附再生實(shí)驗(yàn)

將100 mL質(zhì)量濃度為400 mg/L的孔雀石綠溶液和0.01 g生物炭固體粉末加入100 mL錐形瓶中，用封口膜封住，在25 ℃、150 r/min的條件下置于恒溫振蕩器中振蕩3 h。待吸附完全后，用抽濾機(jī)將生物炭分離取出并用蒸餾水反復(fù)沖洗干凈，然后將洗滌過的生物炭置于1 mol/L的鹽酸溶液中，用磁力攪拌器攪拌2 h進(jìn)行脫附，再用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性，抽濾后在80 ℃恒溫干燥箱中烘干并用于下一次吸附。重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，將每次實(shí)驗(yàn)中生物炭對(duì)孔雀石綠的去除率作為評(píng)價(jià)吸附劑再生性能的指標(biāo)。

1.6 表征方法

采用日本電子株式會(huì)社JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡觀察生物炭試樣的表面形態(tài)；采用日本理學(xué)株式會(huì)社RINT2000型X射線衍射儀分析生物炭官能團(tuán)的變化及作用機(jī)理，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為5 （°）/min，波長為0.154 nm；采用天津港東科技股份有限公司FTIR-850型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行FTIR分析，掃描波長范圍 500～4 000 cm-1；采用美國Micromeritics公司ASAP2020型全自動(dòng)快速比表面積及介孔/微孔分析儀，利用N2吸附-脫附法對(duì)生物炭試樣進(jìn)行比表面積和孔徑分布分析，在250 ℃下脫氣8 h，利用BJH法計(jì)算孔徑分布，利用BET法估算比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 吸附劑投加量對(duì)吸附效果的影響

吸附劑投加量對(duì)孔雀石綠吸附效果的影響見圖1。從圖1可看出，孔雀石綠的去除率隨吸附劑投加量的增加而逐漸增大，最終趨于平衡，而吸附量則呈現(xiàn)持續(xù)減小的趨勢(shì)；對(duì)于三種生物炭吸附劑，孔雀石綠去除率的增加都比較平緩，當(dāng)吸附劑投加量大于0.1 g/L后，吸附量的下降開始趨于平緩。CSC，NaCSC，CTAB-NaCSC對(duì)孔雀石綠的去除率分別由71.06%增至81.76%，87.13%增至100%，51.72%增至69.22%；吸附量分別由5 685.18 mg/g降至1 308.18 mg/g，6 970.75 mg/g降至1 600 mg/g，4 137.91 mg/g降至1 107.58 mg/g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，三種吸附劑對(duì)孔雀石綠均具有較好的吸附效果，吸附效果從高到低的順序?yàn)镹aCSC＞CSC＞CTABNaCSC。這是因?yàn)橛肗aOH對(duì)生物炭進(jìn)行改性后，生物炭表面的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化且負(fù)電荷增強(qiáng)，因此對(duì)陽離子染料孔雀石綠的吸附效果有所增強(qiáng)；而用表面活性劑改性的 CTAB-NaCSC由于表面負(fù)載了帶正電荷的CTAB分子，對(duì)孔雀石綠分子產(chǎn)生排斥作用，吸附量減少。考慮到去除率和吸附量的交叉圖線以及方便后續(xù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，選擇最佳吸附劑投加量為0.1 g/L。

圖1 吸附劑投加量對(duì)孔雀石綠吸附效果的影響Fig.1 Effect of adsorbent amount on adsorption of malachite green.

2.1.2 溶液初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響

孔雀石綠溶液初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響見圖2。由圖2可知，孔雀石綠溶液的初始質(zhì)量濃度與去除率均呈負(fù)相關(guān)，且隨著初始質(zhì)量濃度的提高，去除率逐漸趨于平衡。這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)過程中生物炭投加量是固定的，對(duì)孔雀石綠的吸附位點(diǎn)數(shù)量也是固定的，因此當(dāng)孔雀石綠溶液初始質(zhì)量濃度提高時(shí)，孔雀石綠的去除率下降。此外，已吸附在生物炭表面的孔雀石綠分子會(huì)對(duì)溶液中未被吸附的孔雀石綠分子產(chǎn)生排斥作用，不利于吸附的進(jìn)行。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取孔雀石綠溶液的初始質(zhì)量濃度為400 mg/L。

圖2 溶液初始質(zhì)量濃度對(duì)孔雀石綠吸附效果的影響Fig.2 Effect of initial mass concentration of solution on adsorption of malachite green.

2.1.3 pH對(duì)吸附效果的影響

孔雀石綠溶液pH對(duì)吸附效果的影響見圖3。由于孔雀石綠在堿性條件下呈無色，因此在研究溶液pH對(duì)孔雀石綠吸附效果的影響時(shí)，選取的溶液pH為3，4，5，6，7。由圖3可知，隨pH的增加，三種生物炭吸附劑的去除率均逐漸降低，當(dāng)pH=3時(shí)，CSC對(duì)孔雀石綠的去除率達(dá)到96.89%，pH增至7時(shí)，去除率降至74.55%；相同條件下，NaCSC對(duì)孔雀石綠的去除率由96.97%降至78.5%，CTAB-NaCSC對(duì)孔雀石綠的去除率由94.26%降至60.98%。表明在酸性條件下，生物炭對(duì)孔雀石綠的吸附效果更好。這是由于當(dāng)溶液pH較高時(shí)，溶液中的OH-容易和孔雀石綠分子的氨基結(jié)合，從而降低生物炭對(duì)孔雀石綠的吸附量。因此，選擇孔雀石綠溶液最佳pH為3。

圖3 溶液pH對(duì)孔雀石綠吸附效果的影響Fig.3 Effect of solution pH on adsorption of malachite green.

2.1.4 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

吸附時(shí)間對(duì)孔雀石綠吸附效果的影響見圖4。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)孔雀石綠吸附效果的影響Fig.4 Effect of adsorption time on adsorption of malachite green.

由圖4可知，在反應(yīng)剛開始的0～60 min，CSC，NaCSC，CTAB-NaCSC對(duì)孔雀石綠的吸附量均快速上升，在吸附時(shí)間60～180 min階段，吸附速率變慢，吸附量增速趨于平穩(wěn)，而在反應(yīng)后期的180～720 min，吸附反應(yīng)逐漸達(dá)到平衡。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著吸附反應(yīng)時(shí)間的延長，吸附量逐漸增加，吸附反應(yīng)速率的變化逐漸趨于平緩。這是因?yàn)槲椒磻?yīng)剛開始時(shí)，孔雀石綠分子首先被吸附在生物炭的表面，然后逐漸向生物炭?jī)?nèi)部的孔隙擴(kuò)散，由于內(nèi)擴(kuò)散的阻力較大，導(dǎo)致吸附反應(yīng)速率變慢；此外，生物炭外部的孔雀石綠由于吸附作用，濃度逐漸減小，使生物炭?jī)?nèi)外的孔雀石綠濃度差減小，吸附反應(yīng)最終達(dá)到了平衡狀態(tài)。

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)

2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

運(yùn)用準(zhǔn)一級(jí)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型分別對(duì)圖4的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和擬合曲線分別 見表1和圖5。

表1 三種生物炭吸附孔雀石綠的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 1 Quasi first order and quasi second order dynamic fitting parameters of malachite green adsorption by three kinds of biochar

圖5 準(zhǔn)一級(jí)（a～c）和準(zhǔn)二級(jí)（d～f）動(dòng)力學(xué)模型的線性擬合曲線Fig.5 Linear fitting curves of quasi-first order(a-c) and quasi-second order(d-f) dynamic models.

從圖5和表1的擬合結(jié)果可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合程度更高，CSC，NaCSC，CTABNaCSC的相關(guān)系數(shù)（R2）分別為0.997 6，0.992 0，0.979 9；由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型所得平衡吸附量的計(jì)算值比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更接近實(shí)驗(yàn)值。因此，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以更準(zhǔn)確地描述生物炭對(duì)孔雀石綠的吸附過程。擬合結(jié)果表明，生物炭對(duì)孔雀石綠的吸附過程主要是化學(xué)吸附，也包括部分物理吸附。從表1可看出，吸附速率常數(shù)均遠(yuǎn)小于1，說明吸附反應(yīng)速率非常快。

2.2.2 吸附等溫線

用Langmuir和Freundlich模型擬合生物炭吸附孔雀石綠的等溫線數(shù)據(jù)。Langmuir方程式和Langmuir分離因子公式如式（1）和式（2）所示：

Freundlich吸附等溫模型如式（3）所示：

不同溫度下Langmuir和Freundlich模型的參數(shù)見表2。對(duì)比表2中CSC，NaCSC，CTAB-NaCSC在288.15～298.15 K下的R2可知，F(xiàn)reundlich模型能更好地描述生物炭對(duì)孔雀石綠的吸附過程，而Langmuir模型主要描述的是非均勻體系的多層吸附，這表明三種生物炭對(duì)孔雀石綠的吸附很大程度上是表面官能團(tuán)在起作用。從表2還可看出，相同溫度下KF的大小順序?yàn)镹aCSC＞CSC＞CTABNaCSC，表明NaCSC與孔雀石綠之間的吸引力最強(qiáng)。表2中1/n均在0～1之間，說明三種生物炭對(duì)孔雀石綠的吸附速率均較高。此外，在288.15～298.15 K之間，隨著吸附溫度的升高， 吸附量增大。

表2 不同溫度下Langmuir和Freundlich模型的參數(shù)Table 2 Parameters of Langmuir and Freundlich model at different temperature

圖6是308.15 K下Langmuir和Freundlich模型的線性擬合結(jié)果。從圖6可看出，在該溫度下，兩種模型的擬合效果均較好。

圖6 308.15 K下Langmuir和Freundlich模型的線性擬合結(jié)果Fig.6 Linear fitting of Langmuir and Freundlich models at 308.15 K.

2.2.3 吸附熱力學(xué)

不同溫度下三種生物炭吸附孔雀石綠的熱力學(xué)參數(shù)見表3。

表3 不同溫度下三種生物炭吸附孔雀石綠的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters of malachite green adsorbed by three kinds of biochar at different temperature

通過熱力學(xué)參數(shù)可以判斷吸附過程中的驅(qū)動(dòng)力和反應(yīng)進(jìn)行方向，探究吸附過程中的微觀機(jī)理。由表3可知，ΔH均為負(fù)值，表明吸附過程是放熱過程；ΔG為負(fù)值，表明吸附反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的，且ΔG的絕對(duì)值隨溫度的升高而增大，表明吸附過程在較高溫度下自發(fā)性更高；ΔS為正值，表明吸附過程不可逆，且生物炭和孔雀石綠兩相界面的交互作用的無序性增加。

2.3 吸附-脫附再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果

三種生物炭對(duì)孔雀石綠的吸附-脫附再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。

圖7 三種生物炭對(duì)孔雀石綠的吸附-脫附再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.7 Adsorption-desorption regeneration experiment results of three kinds of biochar for malachite green.

從圖7可看出，CSC第一次吸附時(shí)的去除率為74.36%，經(jīng)過兩次吸附-脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，去除率為62.68%，再生效率為84.29%；NaCSC第一次吸附時(shí)的去除率為91.89%，第三次吸附時(shí)的去除率為84.16%，再生效率為91.59%；CTAB-NaCSC第一次吸附時(shí)的去除率為59.99%，隨著吸附-脫附實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，去除率反而有所提高，再生效率達(dá)到111.75%。這是因?yàn)镃TAB-NaCSC在鹽酸中進(jìn)行磁力攪拌時(shí)，表面的陽離子表面活性劑CTAB有一部分分散在水中，導(dǎo)致生物炭表面正電荷減少，對(duì)陽離子染料孔雀石綠的靜電排斥力減小，從而提高了去除率。吸附-脫附再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，三種生物炭的再生效率均較高。

2.4 生物炭的表征結(jié)果

2.4.1 SEM表征結(jié)果

三種生物炭的SEM圖片見圖8，上圖和下圖分別為放大1 000倍和20 000倍的SEM圖片。由圖8可知，CSC表面較為光滑平整，存在管束結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)楦邷仄茐牧擞衩捉斩挼睦w維結(jié)構(gòu)，生物質(zhì)裂解產(chǎn)生了大量揮發(fā)性物質(zhì)，打開了玉米秸稈內(nèi)部的堵塞孔道［8］，使其形成具有明顯排布規(guī)律的管束結(jié)構(gòu)；NaCSC表面粗糙程度有所增加，孔徑明顯增大，孔隙分布不規(guī)則，這是因?yàn)橛衩捉斩捲诒粡?qiáng)堿腐蝕后，管束結(jié)構(gòu)遭到破壞，孔洞坍塌，形成了更多中孔結(jié)構(gòu)，而表面粗糙程度的增加有利于染料吸附；CTAB-NaCSC的表面形貌與NaCSC相似，但更加粗糙不平，有顆粒狀凸起，表明CTAB負(fù)載在了生物炭表面。

圖8 三種生物炭的SEM圖片F(xiàn)ig.8 SEM images of three kinds of biochar.

2.4.2 XRD表征結(jié)果

三種生物炭的XRD譜圖見圖9。由圖9可知，CSC，NaCSC，CTAB-NaCSC均在2θ=23°處有寬衍射峰，說明三種生物炭都是無定型結(jié)構(gòu)；CSC和NaCSC的峰型不明顯，表明材料是由數(shù)層具有較多不規(guī)則微孔隙結(jié)構(gòu)的芳環(huán)層片組成，在炭化過程中有晶化現(xiàn)象存在。此外，CSC和NaCSC的XRD譜圖基本相似，說明利用NaOH對(duì)玉米秸稈進(jìn)行改性并沒有改變材料原有的晶相結(jié)構(gòu)。

圖9 三種生物炭的XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of three kinds of biochar.

2.4.3 FTIR表征結(jié)果

為了探究改性及吸附染料前后生物炭官能團(tuán)的變化情況及官能團(tuán)對(duì)生物炭結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)三種生物炭進(jìn)行了FTIR表征，結(jié)果如圖10所示。由圖10可見，三種生物炭分別在3 429，3 440 cm-1處存在較寬的強(qiáng)吸收峰，為羥基和羧基的伸縮振動(dòng)峰；在3 000 cm-1附近出現(xiàn)明顯吸收峰，并在2 900～2 700 cm-1處出現(xiàn)幾個(gè)小峰，這是由羧酸的—OH伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)的倍頻及組合頻顯現(xiàn)的一組羧酸特征峰［9］；在1 630 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰歸屬于生物炭芳環(huán)上C=O鍵的彎曲振動(dòng)及C=C鍵的骨架振動(dòng)［10］；1 397 cm-1處的吸收峰為O—H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，1 050 cm-1附近的吸收峰是C—O鍵的伸縮振動(dòng)峰［11］。由圖10可知，改性前后生物炭中均含有羥基、羰基、羧基等極性基團(tuán)和較多芳香結(jié)構(gòu)。

圖10 吸附染料前后的生物炭的FTIR譜圖Fig.10 FTIR spectra of biochar before and after dye adsorption.

對(duì)比圖10a，d，g可知，CTAB改性后，生物炭在2 919，2 850 cm-1處的吸收峰（歸屬于—CH2—鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)［12］）的峰形發(fā)生變化，強(qiáng)度增強(qiáng)，并且指紋區(qū)吸收峰明顯增多，表明CTAB成功負(fù)載到生物炭上。由圖10c可知，3 429，1 628，1 400 cm-1處所對(duì)應(yīng)的羥基和羧基特征峰發(fā)生了橫移，這是由于生物炭表面的羥基和羧基與孔雀石綠的靜電吸引作用以及生物炭芳環(huán)與染料的π-π共軛作用所致［13］。

2.4.4 生物炭的比表面積及孔徑分布

生物炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表4。從表4可看出，與CSC相比，NaCSC的比表面積降低，但總孔體積和平均孔徑都有所增加。這是由于堿改性過程中，NaOH溶液對(duì)玉米秸稈的強(qiáng)烈腐蝕破壞了玉米秸稈本身的微孔結(jié)構(gòu)，使玉米秸稈內(nèi)部的小孔隙聯(lián)通成大孔隙。在NaCSC基礎(chǔ)上進(jìn)一步改性的CTAB-NaCSC的比表面積卻大幅減小，但由SEM圖片可知，它的表面結(jié)構(gòu)沒有太大的改變，這應(yīng)該是因?yàn)?CTAB-NaCSC表面負(fù)載了大分子有機(jī)物，導(dǎo)致密度增加，因此等質(zhì)量比表面積減小。

表4 生物炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Specific surface area and pore structure parameters of biochar

生物炭的N2吸附-脫附等溫線如圖11所示。由 圖11可 知，CSC，NaCSC，CTAB-NaCSC的N2吸附-脫附等溫線均屬于Ⅳ型等溫線，吸附、脫附曲線沒有重合，出現(xiàn)了明顯的滯后現(xiàn)象，這是N2在介孔中毛細(xì)冷凝的結(jié)果［14］。其中，CSC回滯環(huán)屬于H4型［15］，表明玉米秸稈原炭是微孔、中孔混合結(jié)構(gòu)，屬于裂隙孔狹窄的吸附材料；NaCSC和CTAB-NaCSC回滯環(huán)相似，都屬于H3型［16］，表明CSC經(jīng)NaOH腐蝕造孔后，孔隙擴(kuò)大了。

圖11 生物炭的N2吸附-脫附等溫線Fig.11 N2 adsorption-desorption isotherms of biochar.

3 結(jié)論

1）生物炭對(duì)孔雀石綠的吸附效果良好，吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，CSC，NaCSC，CTABNaCSC的R2分別為0.997 6，0.992 0，0.979 9。

2）吸附熱力學(xué)研究結(jié)果表明，ΔG＜0，ΔH＜0，三種生物炭對(duì)孔雀石綠的吸附是自發(fā)的放熱反應(yīng)，且隨溫度的升高，自發(fā)性變大。Freundlich模型的擬合性更好，表明吸附過程是非均勻體系的多層吸附，主要依靠表面官能團(tuán)的作用。

3）與CSC相比，NaCSC的表面粗糙程度增加，孔徑增大，孔隙分布不規(guī)則，提高了對(duì)染料的吸附能力；在NaCSC上負(fù)載CTAB的CTAB-NaCSC的表面更加粗糙不平，且有顆粒狀凸起；FTIR表征結(jié)果顯示，CSC表面的羥基和羧基與孔雀石綠的靜電吸引作用以及生物炭芳環(huán)與染料的π-π共軛作用使得CSC吸附孔雀石綠的效果良好。

4）吸附-脫附循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CSC，NaCSC，CTAB-NaCSC具有良好的循環(huán)利用性，再生率分別達(dá)到84.29%，91.59%，111.75%。

符 號(hào) 說 明

C0溶液的初始污染物質(zhì)量濃度，mg/L

Ce吸附平衡時(shí)溶液的質(zhì)量濃度，mg/L

ΔG吉布斯函數(shù)，kJ/mol

ΔH焓，kJ/mol

KFFreundlich模型常數(shù)

KLLangmuir模型常數(shù)，L/ mg

Ke平衡常數(shù)

k1，k2吸附速率常數(shù)

nFreundlich模型常數(shù)

Qe(exp) 吸附平衡時(shí)的吸附量實(shí)驗(yàn)值，mg/g

Qe(cal) 吸附平衡時(shí)的吸附量計(jì)算值，mg/g

Qe吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g

Qm最大吸附量，mg/g

R2相關(guān)系數(shù)

RL分離因子

ΔS熵，J/（mol·K）

T熱力學(xué)溫度，K