稠油熱采可降解封竄劑的制備及性能評價

孫玉豹 ，張兆年 ，吳春洲 ，王少華 ，陳立峰 ，鄧俊輝

（1.中海油田服務股份有限公司，天津 300450；2.長江大學 石油工程學院，湖北 武漢 430100；3.油氣鉆采工程湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430100）

隨著常規油氣田資源開發進入中后期，稠油油藏成為未來油氣資源開發的重要目標［1-2］。不同的稠油油藏受儲層厚度、非均質性等地質因素以及注入汽與地層流體配伍性的影響，汽竄和指進現象嚴重，波及系數和蒸汽的利用效率急劇降低［3-5］，影響稠油的開采效率。常見的有機聚合物類堵劑雖然具有彈性較好、工藝簡單等優點，但存在黏度高、在高溫高鹽地層中化學結構容易破壞、穩定性較差等問題［6-7］；無機水泥類堵劑雖然封堵強度較高、耐溫抗鹽性能良好，但存在不易降解、會對儲層造成損害等缺點［7-9］。因此，研發一種高效的熱采耐高溫可降解封竄劑迫在眉睫。

本工作制備了一種稠油熱采耐高溫可降解封竄劑，研究了封竄劑的長期穩定性、封堵性能及降解性能，并考察了封竄劑的現場工業應用情況。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鋰鎂層狀雙氫氧化物：自制；聚酰胺：99.9%（w），靖江市通高化工有限公司；硫脲：99.0%（w），濟南澤盛化工有限公司；過硫酸鈉：99.0%（w），濟南琳盛化工有限公司；實驗室氣體為N2：純度99.9%（φ），武漢特種氣體有限公司。

SIGMA 300型Zeiss場發射電子顯微鏡：德國卡爾蔡司公司；WDW-50型電子式萬能試驗機：濟南威斯特機械設備有限公司；LVDVⅡ+P型數顯黏度計：上海精天電子儀器有限公司；DTG-60A型自動熱分析儀：島津（上海）實驗器材有限公司。

1.2 實驗方法

封竄體系表觀黏度測定：在25 ℃、剪切速率為6.8 s-1下測定高溫封竄體系的黏度。

封竄體系成膠時間及成膠強度測定：按一定配比將各組分攪拌均勻后得到成膠液，將其移入耐高溫水熱反應釜中，觀察封竄劑在不同溫度及不同組分配比下的成膠時間和成膠強度。成膠強度采用文獻［10-11］中的方法進行測定，每隔1 h觀察溶液的成膠情況，觀測高溫凝膠狀態確定成膠強度。規定成膠時間為成膠液在高溫狀態下固化后強度達到F級的時間。

封竄體系熱穩定性測定：將優選配方體系均勻混合得到的成膠液放在恒溫烘箱中老化觀察，分別記錄老化30，60，90 d下封竄劑的脫水率和成膠強度的變化。

封竄體系降解性能測定：選取體系中最優配比下老化得到的試樣，按m（封竄劑）∶m（降解液）=1∶1的比例向封竄劑中加入降解液，分別放入80，160，250 ℃的恒溫烘箱內進行長期老化觀察，記錄經過老化降解1，2，3，4，5 d后封竄劑的質量，計算封竄劑在不同溫度下的降解率。

封竄體系封堵能力評價：1）篩選40～70目的砂子，將其洗凈烘干填入填砂管中，在常溫下用地層水正向飽和，測定水相滲透率；2）稱量飽和后填砂管的質量，結合填砂管的空管質量和填入砂子的質量，計算填砂管的孔隙體積；3）向填砂管中以0.5 mL/min的速率反向注入成膠液，將其置于不同溫度恒溫烘箱內成膠后繼續老化48 h，進行后續水驅測量并記錄填砂管壓力［12］。

2 結果與討論

2.1 封竄體系的組成及成膠機理

鋰鎂層狀雙氫氧化物是一種帶正電粒子的膠凝體系［13］，由于粒子顆粒所帶電荷的不均勻性，顆粒之間同時存在靜電引力、靜電斥力、范德華力，同時由于體系中粒子的濃度、pH及粒子強度的變化，使體系中占主導的作用力方式以及作用力的相對大小發生變化［14］。聚酰胺與主劑鋰鎂層狀雙氫氧化物交聯形成均一的網狀穿叉交聯結構［15］，體系結構強度隨電解質濃度的增大而增加，達到峰值之后又逐漸降低，峰值處的pH與等電點符合最優時體系強度最高［16］。向體系中加入過硫酸鈉，引入的過硫酸根離子與聚合體之間通過架橋形成更大型的聚合體，使其聚合度和電荷量更適合混凝作用［17-19］。

根據先導實驗確定封竄體系的主劑為鋰鎂層狀雙氫氧化物、強化劑為聚酰胺、除氧劑為硫脲，失水抑制劑為過硫酸鈉，采用正交實驗，以成膠時間及成膠強度為指標對配方進行優選，正交實驗結果見表1。由表1可看出，對于封竄劑固化時間，各物理量影響的大小順序為：聚酰胺用量＞鋰鎂層狀雙氫氧化物用量＞過硫酸鈉用量＞硫脲用量，即聚酰胺用量對封竄劑體系固化時間影響最大。對于封竄體系抗壓強度，各物理量影響的大小順序為：聚酰胺用量＞鋰鎂層狀雙氫氧化物用量＞過硫酸鈉用量＞硫脲用量，即聚酰胺用量對封竄劑體系抗壓強度影響最大。綜上可知，主劑鋰鎂層狀雙氫氧化物和強化劑聚酰胺用量對體系固化時間和成膠強度影響較大；綜合考慮封竄劑固化時間、成膠強度及藥劑成本，初步確定配方為：20%（w）鋰鎂層狀雙氫氧化物+5%（w）聚酰胺+1%（w）過硫酸鈉+0.2%（w）硫脲，根據優選配方制備得到的成膠液的黏度低于10 mPa·s，具有良好的注入性能，成膠強度為I級，固化時間為2 h。

表1 正交實驗結果Table 1 Orthogonal experimental results

在130 ℃下通過控制單一變量進一步考察了主劑鋰鎂層狀雙氫氧化物含量及強化劑聚酰胺含量對封竄劑成膠時間和成膠強度的影響，結果見圖1和圖2。由圖1和圖2可知，隨主劑和強化劑含量的增加，封竄劑的成膠強度逐漸增強；強化劑可以大幅縮短體系的成膠時間，而主劑含量的增加則會延長成膠時間，相較而言，主劑含量變化對封竄劑強度影響更為顯著，而強化劑含量對封竄劑成膠時間影響更大。

圖1 鋰鎂層狀雙氫氧化物含量對成膠時間和成膠強度的影響Fig.1 Effect of lithium magnesium layered double hydroxide content on gelation time and gel strength.

圖2 聚酰胺含量對成膠時間和成膠強度的影響Fig.2 Effect of polyamide content on gelation time and gel strength.

2.2 體系礦化度對成膠時間和成膠強度的影響

選用無強化劑體系配方，即20%（w）鋰鎂層狀雙氫氧化物+1%（w）過硫酸鈉+0.2%（w）硫脲，考察了模擬水礦化度對成膠時間的影響，結果見圖3。從圖3可看出，隨著礦化度的增加，封竄劑成膠時間縮短，當模擬水礦化度超過50 000 mg/L時體系成膠時間縮短較為明顯。模擬水礦化度在0～50 000 mg/L內時成膠時間在25 h以上，當礦化度在250 000 mg/L時成膠時間可縮短至4 h。

圖3 礦化度對成膠時間的影響Fig.3 Effect of salinity on gelation time.

2.3 溫度對成膠時間和成膠強度的影響

在稠油熱采過程會采用多輪次循環注汽，該過程大致分可為三個階段：地層預熱、燜井、開井生產，因此需要研究溫度對封竄劑成膠時間及成膠強度的影響。使用優選出的最優配方配制成膠液，考察了成膠液在不同老化溫度下的成膠時間及成膠強度，結果見圖4。由圖4可知，體系在80～160℃范圍內成膠，成膠時間可控制在1.5～27 h之間，且成膠時間會隨著老化溫度的升高逐漸縮短，當老化溫度在120 ℃以上時成膠時間會急劇縮短，且隨著老化溫度的升高成膠強度也會逐漸增強。

圖4 溫度對成膠時間和成膠強度的影響Fig.4 Effect of temperature on gelation time and gel strength.

2.4 高溫封竄劑微觀形貌及力學性能

將配制好的成膠液移入耐高溫水熱反應釜中，放入130 ℃的恒溫烘箱中老化成膠，取出固化好的封竄劑噴金制樣，對添加聚酰胺的體系和未添加聚酰胺的體系分別進行SEM表征，結果見圖5。

圖5 高溫封竄劑SEM照片Fig.5 SEM images of high temperature channeling sealing agent.

由圖5可知，未添加聚酰胺的封竄劑呈單個顆粒鑲嵌狀，形成骨架大孔空間來儲存水分，多組顆粒相互膠結成團狀，整個形態呈現出團狀鑲嵌形態；添加聚酰胺后，它與主劑鋰鎂層狀雙氫氧化物相互交聯形成完整的網絡交叉互穿結構，沒有足量水分儲存在大孔空間，結構形態緊密，所以表現出較高的機械強度。

將固化好的封竄劑制成標準試樣，對封竄劑的基礎力學性能進行評價，結果見圖6。因為封竄劑顯現出一定的黏彈性，在壓力機下還是以塊狀的形式存在，所以封竄劑的抗壓強度達到峰值后先下降后又逐漸上升。由圖6可知，溫度過高時封竄劑的抗壓強度會有一定幅度的下降，但下降幅度較小。在160 ℃下老化成膠得到的封竄劑抗壓強度最大，為120 kPa。

圖6 不同溫度下封竄劑抗壓強度Fig.6 Compressive strength of channeling sealing agent at different temperature.

2.5 封竄劑的長期穩定性

使用優選出的最佳配方配制成膠液，分別移入不同溫度的恒溫烘箱中進行長期老化實驗，觀察膠液在老化30，60，90 d時的脫水率和成膠強度，結果見表2。

表2 長期老化后封竄劑的脫水率Table 2 Dehydration rate of channeling sealing agent after long-term aging

由表2可知，封竄劑在不同溫度下均有較好的長期穩定性，封竄劑在250 ℃下老化90 d脫水率僅為0.51%，且成膠強度變化較小。

圖7為高溫封竄劑的TG曲線。由圖7可知，封竄劑的分解溫度在318.9～425.7 ℃溫度區間，在此區間封竄劑開始迅速分解升華，損失為99.3%（w）；在50～318.9 ℃升溫階段，質量保持穩定。溫度升至453 ℃時，封竄劑熱分解完全。由此可見，封竄劑在50～318 ℃具有良好的熱穩定性，最高受熱溫度為318℃。

圖7 高溫封竄劑的TG曲線Fig.7 TG curve of high temperature channeling sealing agent.

2.6 高溫封竄劑封堵性能

通過物理模擬實驗對高溫封竄劑的封堵能力進行評價，選取粒徑212～420 μm的石英砂洗凈烘干后填入填砂管，制得滲透率為7.736 μm2的模擬人造巖心進行驅替實驗，并使用突破壓力來表征體系的封堵能力。先以0.5 mL/min的速率向填砂管中反向注入0.5 PV的成膠液，將填砂管豎直放置于不同恒溫烘箱中老化成膠48 h，然后取出填砂管以0.5 mL/min的速率正向利用地層水進行驅替實驗，結果見圖8。由圖8可知，溫度對封竄劑封堵性能影響較大，封竄劑在160 ℃時封堵性能最好，突破壓力可達26.4 MPa，250 ℃時次之，80 ℃時封堵性能最差。可能原因是溫度過低時封竄劑交聯程度較低，使成膠強度偏低進而影響封堵性能；溫度過高時封竄劑交聯結構會發生變化，使封竄劑的封堵性能下降。

圖8 封竄劑突破壓力測試結果Fig.8 Breakthrough pressure test results of channeling sealing agent.

2.7 高溫封竄劑降解性能

選取優選的配方體系，在80，160，250 ℃恒溫烘箱中老化30 d后的封竄劑進行降解實驗，結果見圖9。選用10%（w）的HCl溶液和10%的HF（w）溶液為降解液的原基液，按二者質量比1∶1混合得到降解液。由圖9可知，隨著老化溫度的升高及老化時間的延長，封竄劑降解率升高，在250 ℃下，5 d降解率可達94.2%，但隨老化時間的延長降解速率會逐漸變小。

圖9 溫度對封竄劑降解率的影響Fig.9 Effect of temperature on degradation rate of channeling sealing agent.

2.8 現場應用情況

選取海上某油田南區油井作為實驗井，可降解耐高溫封竄劑已在該區域應用6井次，減緩了多元熱流體熱采和蒸汽驅過程中的汽竄問題，同時實現了多元熱流體多輪次吞吐和蒸汽驅的化學輔助熱采增效。該地區井位距離邊地水較遠，油層厚度7.5 m，孔隙度為30%～35%，平均滲透率1.664 μm2，屬于高孔高滲類儲層。

2020年5月16日開始對B26m和B28m井進行汽竄封堵施工，采用兩井同注段塞式工藝。依次注入60 m3前置保護段塞、250 m3高溫封竄劑、50 m3后置頂替段塞、30 m3清水頂替段塞。注入封竄劑前，發生器出口壓力僅為12～13 MPa，注入封竄劑后蒸汽發生器出口壓力達到19～20 MPa，說明封竄劑對高滲大孔道層具有較強的封堵能力。且處理前B26m/B28m汽竄量高達12 000 m3/d，使得多口鄰井停產27～48 d不等，處理后汽竄量降至1 000 m3/d，鄰井無明顯汽竄特征，均能正常生產。

3 結論

1）制備了適用于蒸汽封竄的耐高溫可降解封竄體系：20%（w）鋰鎂層狀雙氫氧化物+5%（w）聚酰胺+0.2%（w）硫脲+1%（w）過硫酸鈉。

2）耐高溫可降解封竄劑具有較強的耐溫抗鹽性能，成膠溫度為80～160 ℃，成膠時間可控制在1.5～27 h之間，在250 ℃下老化90 d后脫水率僅為0.51%，250 ℃下降解5 d，封竄劑的降解率可達94.2%。在160 ℃下老化成膠測得的封竄劑抗壓強度為120 kPa，封竄劑突破壓力為26.4 MPa。

3）現場應用結果表明，采用兩井同注段塞式工藝對高滲層進行封竄能夠有效控制蒸汽竄流，提高油井經濟效益。