多微管陣列結(jié)構(gòu)腔-原子吸收光譜測量Rb 同位素比*

齊剛 黃印博 凌菲彤 楊佳琦5) 黃俊 楊韜 張雷雷 盧興吉 袁子豪 曹振松?

1) (中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所,中國科學(xué)院大氣光學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥 230031)

2) (中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)研究生院科學(xué)島分院,合肥 230026)

3) (先進(jìn)激光技術(shù)安徽省實(shí)驗(yàn)室,合肥 230037)

4) (核工業(yè)理化工程研究院,天津 300180)

5) (粒子輸運(yùn)與富集技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300180)

Rb 同位素分析在地質(zhì)探索和環(huán)境監(jiān)測中具有重要應(yīng)用價(jià)值.本文基于可調(diào)諧激光吸收光譜技術(shù),通過熱分解的樣品處理方式,搭建了一套Rb 同位素吸收光譜測量裝置,實(shí)現(xiàn)了Rb 同位素比穩(wěn)定測量.并通過新型多微管陣列結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)原子發(fā)生器,增強(qiáng)了其原子束準(zhǔn)直能力,有效抑制了光譜的多普勒效應(yīng),提高Rb 同位素光譜分辨率.裝置選用鉭金屬制作6 mm 口徑的高溫原子發(fā)生器,內(nèi)部堆疊1 mm 口徑微管陣列,發(fā)生器經(jīng)電阻加熱最高可達(dá)3000 ℃.實(shí)驗(yàn)通過高溫(600 ℃)催化Rb2CO3 樣品釋放氣態(tài)Rb 原子,同步利用探測激光通過Rb 原子進(jìn)行測量,獲得高分辨率Rb 原子吸收光譜,結(jié)合譜線參數(shù)反演獲得自然豐度Rb2CO3 樣品中Rb 同位素比(85Rb∶87Rb)為2.441±0.02,探測誤差為5.9%,87Rb 檢測極限達(dá)1.76‰ (3σ).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,相較于傳統(tǒng)的單管結(jié)構(gòu),采用多微管陣列結(jié)構(gòu)進(jìn)行測量時(shí),Rb 原子譜線展寬降低了約450 MHz (半高全寬),可有效區(qū)分Rb 同位素的吸收光譜特征.多微管陣列結(jié)構(gòu)的原子化裝置與可調(diào)諧吸收光譜技術(shù)結(jié)合,在固體金屬檢測領(lǐng)域具有探測精度高、光譜分辨能力強(qiáng)的優(yōu)勢,為同位素豐度測量分析提供了可能,具有廣闊的應(yīng)用前景.

1 引言

同位素分析與豐度測量在衛(wèi)星導(dǎo)航、考古定年、核能利用以及生物醫(yī)學(xué)等研究中具有重要的應(yīng)用[1].例如,銣(Rb)作為一種化學(xué)性質(zhì)活潑的堿金屬,主要包括85Rb 和87Rb 兩種天然同位素,常以化合物形式存在.由于87Rb 會通過β 衰變生成87Sr,因此地質(zhì)學(xué)者常通過獲取樣品的87Sr 含量測定目標(biāo)地區(qū)的地質(zhì)年齡(Rb-Sr 法)[2].87Rb 的輻射頻率還具有長時(shí)間的穩(wěn)定性,常被作為標(biāo)準(zhǔn)頻率[3],而87Rb 豐度大小直接決定了原子鐘頻率的準(zhǔn)確性.此外,Rb 是235U 裂變產(chǎn)物之一,235U 裂變會釋放約2.55%的87Rb 和1.32%的85Rb,可用來監(jiān)測敏感地區(qū)核污染與核活動[4].因此,對Rb 同位素比進(jìn)行定量檢測與分析具有重要意義和應(yīng)用價(jià)值.

現(xiàn)有的Rb 同位素分析方法通常以質(zhì)譜技術(shù)為金標(biāo)準(zhǔn).如丹麥巖石圈研究中心Waight 等[5]使用熱電離質(zhì)譜儀對Rb 同位素組成進(jìn)行測定,分析精度達(dá)1.3%;中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所張卓盈等[6]利用Sr-Spec 樹脂實(shí)現(xiàn)了從基體中對Rb 元素的純化分離,并利用多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀實(shí)現(xiàn)對Rb、K 和Sr 等同位素測量,分析精度優(yōu)于0.06‰.質(zhì)譜技術(shù)可對多組分樣品進(jìn)行同步檢測,測量精度高,但由于樣品復(fù)雜的預(yù)處理過程,以及儀器體積龐大,導(dǎo)致該技術(shù)不適用于在線與快速測量.

同位素成分除質(zhì)量不同外,其電子能級結(jié)構(gòu)也有不同[7],同位素間能級躍遷的位移量也存在差異,因此可利用高分辨光譜技術(shù)檢測同位素吸收光譜,進(jìn)而反演其同位素比.其中,固體樣品待測元素的氣態(tài)原子化是能否利用吸收光譜技術(shù)進(jìn)行金屬同位素檢測的關(guān)鍵,國內(nèi)外課題組多以脈沖激光燒蝕樣品誘導(dǎo)產(chǎn)生等離子體,如美國佛羅里達(dá)大學(xué)的King等[4]利用脈沖激光燒蝕固體碳酸銣(Rb2CO3)樣品誘導(dǎo)產(chǎn)生等離子體,同步使用吸收光譜技術(shù)獲得Rb 的同位素比,測量結(jié)果為2.7±0.2;中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所葉浩等[8]利用激光燒蝕樣品結(jié)合原子吸收光譜技術(shù),通過實(shí)驗(yàn)獲得最佳實(shí)驗(yàn)條件,得到了鈾的同位素豐度信息.該類型測量裝置操作不復(fù)雜,可以實(shí)現(xiàn)納克級樣品的檢測.然而,由于燒蝕激光脈沖之間能量波動起伏,使得測量穩(wěn)定性不夠理想;且燒蝕過程中產(chǎn)生的瞬態(tài)溫度高達(dá)5000—20000 K[9],導(dǎo)致待測原子/離子光譜線寬增大,使得部分吸收峰之間難以區(qū)分,降低了探測裝置的光譜分辨能力.

通過對金屬材料的原子發(fā)生器施加電流,利用電阻加熱的方式產(chǎn)生高溫,使待測樣品達(dá)到分解的溫度來獲取目標(biāo)單質(zhì),是一種新型的金屬原子化手段[10];結(jié)合緊湊的微管陣列結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),可有效降低原子熱運(yùn)動產(chǎn)生的發(fā)散角,生成穩(wěn)定的準(zhǔn)直原子束.該技術(shù)具有成本低、穩(wěn)定和裝置簡單的特點(diǎn),并結(jié)合可調(diào)諧吸收光譜技術(shù)靈敏度高和在線檢測的優(yōu)勢,在金屬同位素比快速分析方面具有很大的潛力.本文圍繞電熱技術(shù)產(chǎn)生穩(wěn)定的Rb 原子束開展Rb 同位素比測量實(shí)驗(yàn)研究.利用多微管陣列結(jié)構(gòu)的Rb 原子發(fā)生器,使Rb2CO3樣品在600 ℃下分解產(chǎn)生的氣態(tài)Rb 原子,同步利用探測激光通過氣態(tài)Rb 原子,獲得了Rb 同位素光譜.實(shí)現(xiàn)了對固體Rb 同位素比的高精度測量,并詳細(xì)研究了多微管陣列結(jié)構(gòu)對Rb 原子熱運(yùn)動的影響,分析了原子發(fā)生器口徑和加熱溫度對吸收信號的影響.

2 測量原理

高溫條件下部分化合物會分解產(chǎn)生單質(zhì)金屬,判斷分解化學(xué)反應(yīng)能否正向進(jìn)行,通常使用物質(zhì)的吉布斯自由能G的變化(ΔG)來進(jìn)行判斷[11],物質(zhì)的吉布斯自由能變?yōu)?/p>

式中,ΔH與ΔS分別為物質(zhì)的生成焓變(kJ·mol—1)與生成熵變(J·mol—1·K—1),T為所處的環(huán)境溫度(K).當(dāng)生成物的吉布斯自由能比反應(yīng)物低時(shí),即ΔG＜ 0,反應(yīng)可以正向進(jìn)行.因此在恒溫、恒壓條件下,當(dāng)ΔH＜ 0,ΔS＞ 0 時(shí),反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行;當(dāng)ΔH＞ 0,ΔS＞ 0 時(shí),需要在較高溫度下才能進(jìn)行,可以通過高溫條件來使分解反應(yīng)正向進(jìn)行.

根據(jù)上述分解反應(yīng)可以獲取待測元素.當(dāng)元素處于密閉環(huán)境中,固體或液體處于相平衡時(shí),蒸氣所具有的壓強(qiáng)稱為飽和蒸氣壓,元素的飽和蒸氣壓可由Antoine 公式[12]計(jì)算得出:

其中,Pv(Pa)為飽和蒸氣壓,A,B,C分別為飽和蒸氣壓常數(shù).當(dāng)元素的Pv大于環(huán)境壓力時(shí),會轉(zhuǎn)換為氣態(tài)向環(huán)境擴(kuò)散,從而實(shí)現(xiàn)氣態(tài)原子化.值得一提的是,大多數(shù)元素的飽和蒸氣壓大小不一致,轉(zhuǎn)換成氣態(tài)的時(shí)間將會出現(xiàn)差異,利用此特點(diǎn)可有效減少部分干擾元素的影響.高溫條件下生成的氣態(tài)物質(zhì)為激光透射提供了可能,在這種狀態(tài)下,利用頻率為ν的激光穿過原子蒸氣,其光強(qiáng)變化滿足Beer-Lambert 定律:

其中,I0(ν) 為激光的初始光強(qiáng),I(ν) 為探測光強(qiáng),φ(ν) 為歸一化的譜線吸收線型,N為粒子數(shù)密度,S為譜線強(qiáng)度,L為吸收程長.對(3)式化簡,可得吸收截面積分A為

則待測元素的粒子數(shù)密度與吸收截面積分的關(guān)系表示為

3 Rb 同位素光譜測量實(shí)驗(yàn)裝置

3.1 實(shí)驗(yàn)裝置

Rb 同位素光譜測量實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)如圖1 所示,主要包括探測光路部分、氣態(tài)原子化部分和信號處理部分.探測光源為分布式布拉格反射激光器(Vescent,D2-100,中心波長780 nm),光源線寬優(yōu)于2 MHz.激光控制器(Vescent,D2-105)通過調(diào)節(jié)輸入電流對波長進(jìn)行調(diào)諧.實(shí)驗(yàn)中激光器掃描頻率為10 Hz,掃描電壓為16 V 的三角波信號,激光器波長變化范圍為18 GHz,可完整覆蓋多個(gè)Rb 同位素原子吸收峰.

圖1 Rb 同位素比測量實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1.Experimental layout for Rb isotope ratio measurement.

裝置中真空電極腔被固定在剪式升降臺上,以實(shí)現(xiàn)腔內(nèi)激光傳輸路徑位置的調(diào)節(jié).腔體前端放置紅外測溫儀IT (Dikai,WRIRT-426,量程400—2100 ℃),實(shí)時(shí)監(jiān)測腔內(nèi)原子發(fā)生器溫度;后端通過雙端子電極連接直流電源(ITECH,6723C)給發(fā)生器供電,電流控制精度達(dá)0.01 A;腔內(nèi)壓力通過上端真空計(jì)VG (Leybold,CTR100 N,量程0—13332.2 Pa)與真空泵VP (Leybold,SC 5D)實(shí)現(xiàn)控制調(diào)節(jié),實(shí)驗(yàn)中以壓力10 Pa 和加熱溫度600 ℃作為實(shí)驗(yàn)條件.

實(shí)驗(yàn)過程中,在探測光開啟前,先通過指示光③確保探測光束與原子束正交,以減少原子束相對激光傳輸運(yùn)動而造成的多普勒效應(yīng)對展寬的影響.探測光在開啟后先經(jīng)過90∶10 分束鏡BS (Lbtek,BS1119-B)將探測光分為兩束,探測光束①正交穿過真空腔內(nèi)的原子束后被平衡探測器PD (Thorlabs,PDB220A2/M)接收,背景光束②通過離軸拋物面鏡PM (Thorlabs,MPD129-M01)直接入射到平衡探測器中以監(jiān)測激光功率.在探測器前放置帶通濾光片(Thorlabs,FB800-10)以濾除原子發(fā)生器產(chǎn)生的部分高溫輻射熱噪聲,探測器采集的信號由采集卡DAQ(National Instruments,USB6453)采集傳輸?shù)接?jì)算機(jī)進(jìn)行處理.

3.2 高溫真空腔設(shè)計(jì)

為便于現(xiàn)場部署測量實(shí)驗(yàn)裝置,高溫真空腔在設(shè)計(jì)研制過程中應(yīng)具備結(jié)構(gòu)緊湊與壓力穩(wěn)定的特性.圖2(a)為自行設(shè)計(jì)的高溫真空電極腔結(jié)構(gòu)示意圖,腔體材料為耐蝕性與耐高溫性較好的309 不銹鋼.為抑制激光傳輸?shù)母缮嬗绊?左右兩端選用耐高溫的熔融石英楔形窗口片(厚度10 mm,楔角0.5′).窗口片與原子發(fā)生器處的距離約100 mm,可有效防止高溫粒子濺射造成的鏡面污染.

圖2(b)為腔體后方連接的雙端子電極,電極材料選用經(jīng)濟(jì)性和導(dǎo)電性能良好的無氧銅,用于給原子發(fā)生器供電加熱.為減小發(fā)生器內(nèi)原子碰撞產(chǎn)生的多普勒展寬的影響,需對其長度進(jìn)行確定.通過克努森常數(shù)Kn=λ/D可知,原子的平均自由程長λ與發(fā)生器長度D比值越小,氣體運(yùn)動中原子間的碰撞頻率較小[10,13],原子的平均自由程可由下式給出:

圖2 (a) 真空電極腔結(jié)構(gòu)示意圖;(b) 雙端子電極結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2.(a) Schematic diagram of vacuum electrode chamber structure;(b) schematic diagram of double terminal electrode structure.

其中,k(J·K)為玻爾茲曼常數(shù),T(K)為溫度,P(Pa)為環(huán)境壓力,d(m)為原子有效直徑.實(shí)驗(yàn)中選用600 ℃作為加熱溫度,此時(shí)Rb 原子的平均自由程長約為11 mm.理論上兩根電極之間距離越近越好,但考慮到原子發(fā)散角以及電極自身尺寸,將電極間距離設(shè)計(jì)為10 mm.電極與法蘭連接處使用真空陶瓷實(shí)現(xiàn)絕緣,設(shè)計(jì)的4 個(gè)可拆卸的小型卡扣,用于固定原子發(fā)生器與電源線,電源線為10 mm2單芯純銅國標(biāo)線,最大可承受70 A 的電流值.為延長腔體使用壽命,用于密封法蘭的螺絲為黃銅材料,可有效防止因頻繁更換樣品導(dǎo)致的腔體螺紋損壞.為評估腔體的壓力穩(wěn)定性,測量得到裝置的漏率為1.73×10—4Pa·L·s—1.

3.3 原子發(fā)生器設(shè)計(jì)

合適的發(fā)生器材料可以有效提高裝置的熱效率以及耐用度,表1 給出了常溫條件下4 種熔點(diǎn)較高金屬的電阻率與斷面收縮率[14].材料的熔點(diǎn)決定了原子發(fā)生器能夠承受的最高溫度,而電阻率越高對應(yīng)其熱效率越高,斷面收縮率則是反映材料可塑性的重要指標(biāo),其值越大材料彎曲后保持不損壞的能力越強(qiáng).由表1 可知,鉭金屬具有較高的熔點(diǎn)、電阻率以及很好的延展性,并且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,可以作為合適的原子發(fā)生器材料.雖然原子發(fā)生器可以重復(fù)使用,但鉭片的價(jià)格較為經(jīng)濟(jì),為避免同位素記憶效應(yīng),每次實(shí)驗(yàn)中都會更換為新的原子發(fā)生器.由電阻的表達(dá)式R=(ρ·L)/S可知,金屬厚度越小阻值越大,通過測試0.05,0.03,0.02 mm這3 種厚度的鉭片,發(fā)現(xiàn)厚度為0.02 mm 的鉭片延展性既可滿足使用要求,且能夠提供較大的阻值,是較為理想的原子發(fā)生器厚度.

表1 部分高熔點(diǎn)材料特性Table 1.Characteristics of several high melting point materials.

圖3(a)展示了原子發(fā)生器的結(jié)構(gòu),在原子發(fā)生器內(nèi)部堆疊直徑為1 mm 的小微管陣列.由于原子通量正比于管口直徑,該設(shè)計(jì)既能維持合適的原子通量,又能減小粒子的發(fā)散角,從而提高探測激光傳輸路徑上的待測原子數(shù).采用的鉭片厚度為0.02 mm,內(nèi)部堆疊小微管使原子發(fā)生器的截面積損失量約為0.36π mm2,與整體截面積9π mm2相比,損失量較小.由(1)式可知,元素的飽和蒸氣壓隨溫度的變化而變化,真空腔溫度波動將會影響原子束生成的穩(wěn)定性,圖3(b)給出了裝置加熱到目標(biāo)溫度的過程及其3 min 內(nèi)的溫度穩(wěn)定曲線.裝置達(dá)到溫度穩(wěn)定的時(shí)間僅需20 s,1 min 內(nèi)溫度的波動為0.8%.

圖3 (a) 原子發(fā)生器結(jié)構(gòu)圖;(b) 20 A 下原子發(fā)生器溫度時(shí)間變化曲線Fig.3.(a) Structure of the atomic generator;(b) time variation curve of the atomic generator temperature at 20 A.

4 結(jié)果與討論

4.1 原子發(fā)生器口徑的影響

測試的樣品選擇Rb2CO3(Macklin,584-09-8),Rb2CO3在加熱的條件下通過兩步化學(xué)反應(yīng)獲得單質(zhì)Rb,其在真空與加熱條件下的反應(yīng)過程見圖4.可以看出,Rb2CO3在高溫下首先分解成CO2與Rb2O[15],在持續(xù)加熱的過程中,Rb2O 繼續(xù)分解成Rb 和O2,單質(zhì)Rb 在高溫與真空環(huán)境下生成氣態(tài)的Rb 向外逸散.

圖4 高溫下Rb2CO3 的分解過程Fig.4.Reaction process of Rb2CO3 at high temperature.

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),添加30.0 mg 樣品,可以穩(wěn)定釋放時(shí)長為10.2 min 的Rb 原子.為確定不同口徑原子發(fā)生器溫度隨電流的變化關(guān)系,以0.5 A 的電流變化為間隔,分別標(biāo)定發(fā)生器口徑2,3,4,5,6 mm時(shí)溫度隨電流變化的特征.從圖5(a)可以看出,5 種口徑發(fā)生器溫度隨電流變化的趨勢基本一致.這是因?yàn)榘l(fā)生器開始加熱時(shí)與周圍環(huán)境的溫度相差較小,其吸收的熱量多,溫度隨電流的增加改變較大;當(dāng)后期溫差較大時(shí),單位時(shí)間內(nèi)損失的熱量增多,溫度上升速度變慢.隨著原子發(fā)生器口徑的增大,其熱效率也隨之下降,發(fā)生器直徑6 mm 時(shí)相對于2 mm 時(shí)熱效率降低約30%.圖5(b)為不同原子發(fā)生器口徑下600 ℃ Rb 原子吸收光譜信號的對比,Rb 原子在6 mm 口徑的發(fā)生器中的吸收信號是2 mm 口徑的7 倍,這是由于口徑的增大使激光傳輸路徑上的原子吸收程長增加,擴(kuò)大了Rb 原子通量.通過對比,選用6 mm 口徑的原子發(fā)生器雖然熱效率會降低,但是其信號強(qiáng)度提升較大,并且20 A 的加熱電流遠(yuǎn)未到電流源的最高閾值(110 A).

圖5 (a) 不同口徑原子發(fā)生器溫度隨電流變化趨勢;(b) 不同口徑原子發(fā)生器在600 ℃的吸收信號對比Fig.5.(a) Trend of temperature of the atomic generator with current for different diameters;(b) comparison of absorption signal of the atomic generator with different diameters at 600 ℃.

Rb 的飽和蒸氣壓與溫度有關(guān),進(jìn)而影響產(chǎn)生的粒子數(shù)密度,為驗(yàn)證粒子數(shù)密度與溫度的關(guān)系,圖6(a)展示了6 mm 口徑原子發(fā)生器以0.2 A 為電流間隔的情況下,85Rb 吸收信號隨溫度變化的曲線.由于被測原子發(fā)生器靶面較小,紅外測溫儀給出的值存在一定誤差,但仍可以判斷溫度變化趨勢.圖6(b)為通過(2)式計(jì)算的Rb 飽和蒸氣壓隨溫度變化的曲線.由圖6(a)可見,85Rb 的吸收信號約在440 ℃出現(xiàn),并隨著溫度升高而加大,當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃時(shí),吸收信號是440 ℃的350 倍,Rb的吸收信號隨著溫度的上升呈指數(shù)形式增加,與圖6(b)中Rb 原子飽和蒸氣壓隨溫度變化表現(xiàn)形式基本一致.為防止粒子數(shù)密度較大造成吸收飽和以及溫度過大使光譜展寬加大,實(shí)驗(yàn)中以600 ℃作為實(shí)驗(yàn)條件.

圖6 (a) 87Rb 吸收信號隨溫度的變化曲線;(b) Rb 飽和蒸氣壓隨溫度的變化曲線Fig.6.(a) The variation curve of 87Rb absorption signal with temperature;(b) the variation curve of Rb saturated vapor pressure with temperature.

4.2 多微管陣列結(jié)構(gòu)對光譜展寬的影響

在利用激光吸收光譜進(jìn)行探測時(shí),吸收光譜的展寬往往會大于原子的自然展寬,這主要由原子的熱運(yùn)動造成,即多普勒效應(yīng)[16].當(dāng)激光照射在被探測粒子時(shí),粒子感受到的頻率ν會較激光固有頻率發(fā)生改變,關(guān)系式為式中,ν0為激光固有頻率,ν z為相對激光頻率,與激光同向?yàn)檎?反向?yàn)樨?fù).當(dāng)激光在被吸收頻率附近調(diào)諧時(shí),因?yàn)橄鄬︻l率的改變,部分特定速度的粒子也會激發(fā),使光譜展寬加大,不利于光譜分辨.

在4.1 節(jié)的分析中選用不同口徑的原子發(fā)生器,口徑的增加在擴(kuò)大原子通量的同時(shí)會使原子逸出時(shí)的發(fā)散角增大,進(jìn)而激光傳輸路徑上原子逸散的速度也會加快,使得光譜的多普勒寬度增加.為了降低多普勒效應(yīng)的影響,本裝置通過多微管陣列設(shè)計(jì)從而有效降低原子逸出時(shí)的發(fā)散角.兩種發(fā)生器布局的發(fā)散模型對比如圖7 所示.根據(jù)發(fā)生器的長寬比計(jì)算[10,17],直徑6 mm、長10 mm 的發(fā)生器發(fā)散半角約為16°.當(dāng)管內(nèi)添加直徑1 mm、長為8 mm 的微管結(jié)構(gòu)時(shí),發(fā)散角由每個(gè)小微管單獨(dú)決定,發(fā)散半角約為3.6°,其結(jié)果不到單管結(jié)構(gòu)的1/4,使得原子束平行于激光傳輸方向上的速度分量大大減小.

圖7 (a) 單通道發(fā)散角結(jié)構(gòu)示意圖;(b) 多微管發(fā)散角結(jié)構(gòu)示意圖Fig.7.(a) Schematic diagram of single-channel divergence angle structure;(b) schematic diagram of multi-microchannel divergence angle structure.

兩種結(jié)構(gòu)原子發(fā)生器產(chǎn)生的吸收信號對比如圖8 所示,黑色曲線為未采用多微管結(jié)構(gòu)的Rb 原子的同位素吸收,紅色曲線為采用多微管陣列結(jié)構(gòu)的測量結(jié)果.在采用多微管陣列結(jié)構(gòu)后,光譜的展寬顯著降低,降低約450 MHz,右側(cè)3 個(gè)吸收峰可以明顯區(qū)分,在光譜擬合時(shí)可有效避免多普勒展寬的干擾,提升同位素探測精度.

圖8 多微管與單通道結(jié)構(gòu)Rb 的吸收光譜展寬對比Fig.8.Comparison of absorption spectrum broadening of Rb in multi-microchannel and single-channel.

4.3 裝置的信噪比與檢測極限

在光譜測量中,信噪比與探測靈敏度直接相關(guān).系統(tǒng)的噪聲主要來自于探測器和采集卡的背景噪聲以及激光器調(diào)諧過程中的能量波動.對于背景噪聲,多次平均是一種有效抑制此類噪聲的手段,光譜信噪比與平均次數(shù)的變化關(guān)系如圖9(a)所示.初始階段信噪比隨平均次數(shù)的增加而增加,在平均次數(shù)達(dá)到30 次時(shí),信噪比趨于穩(wěn)定,符合信噪比隨平均次數(shù)變化的規(guī)律[18].對于激光器調(diào)諧過程中存在的周期性功率波動,可以使用平衡探測技術(shù)抑制.圖9(b)展示了對探測基線去調(diào)制前后的變化曲線,噪聲頻率約50 Hz,主要來自于控制器電路模塊中,如工頻噪聲和交流串?dāng)_.基于平衡探測技術(shù)的裝置基線(紅色曲線)的σ值為3.84×10—4,與原始信號(藍(lán)色曲線)相比,信噪比提高了3 倍.

圖9 (a) Rb 原子吸收光譜信噪 比隨平均次數(shù)的變 化;(b) 平衡探測前后基線波動對比Fig.9.(a) The variation curve of SNR of Rb absorption spectrum with average times;(b) comparison of baseline fluctuations before and after balance detection.

根據(jù)上述分析,選擇600 ℃和口徑6 mm 多微管原子發(fā)生器作為優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件,在該條件下開展Rb 同位素測量分析的光譜實(shí)驗(yàn).圖10(a)為擬合后的Rb 同位素吸收,圖10(b)為10 組同位素光譜反演的同位素比值.由于實(shí)驗(yàn)加熱溫度采用600 ℃,該溫度下Rb 原子飽和蒸汽壓約為390 Pa,對光譜選用Voigt 線型擬合,實(shí)驗(yàn)測量與擬合曲線符合程度較好,通過擬合可以獲取吸收光譜的積分面積值.根據(jù)Steck 等[19,20]給出的超精細(xì)結(jié)構(gòu)躍遷的相對強(qiáng)度因子,代入(5)式可獲得其同位素比值為2.441±0.02.由于85Rb 和87Rb 的天然同位素比為2.594,故分析目前測量裝置檢測誤差為5.9%,優(yōu)于激光燒蝕吸收光譜方案的測量結(jié)果[4].造成裝置的檢測誤差主要來自于樣品自身存在的不均勻性以及加熱時(shí)的溫度波動(0.8%),這些因素均會對信號的穩(wěn)定性產(chǎn)生干擾.根據(jù)3σ準(zhǔn)則,87Rb 光譜的檢測限(limit of detection,LOD)為

圖10 (a) 600 ℃時(shí)Rb 原 子吸收 光譜;(b) 85Rb∶87Rb 吸收光譜信號穩(wěn)定性Fig.10.(a) Absorption spectrum of Rb at 600 ℃;(b) the stability of 85Rb∶87Rb absorption spectrum signal.

選擇遠(yuǎn)離吸收峰的基線作為譜線背景,可得轉(zhuǎn)換系數(shù)k為0.3342,計(jì)算得出本裝置的87Rb 檢測限為1.76‰.綜上所述,該多微管陣列結(jié)構(gòu)高溫原子化裝置具有很好的測量準(zhǔn)確性與同位素分辨能力,適用于Rb 同位素比探測.

5 結(jié)論

搭建了一套Rb 同位素比分析裝置,選擇鉭作為Rb 原子發(fā)生器材料,采用電加熱的方式對Rb2CO3供熱獲取Rb 原子束,結(jié)合可調(diào)諧激光吸收光譜技術(shù)對780 nm 波段Rb 同位素吸收光譜進(jìn)行了測量.實(shí)驗(yàn)中詳細(xì)分析了多微管陣列結(jié)構(gòu)對原子熱運(yùn)動的影響,多微管陣列結(jié)構(gòu)可以有效抑制相對激光傳輸路徑的Rb 原子逸散速度,有效降低光譜的多普勒展寬(約450 MHz),提高了同位素吸收光譜分辨能力.實(shí)驗(yàn)研究了原子發(fā)生器口徑和溫度對吸收信號的影響,并利用平衡探測技術(shù)優(yōu)化信號質(zhì)量,將裝置信噪比提高3 倍.在優(yōu)化溫度、測量光路等實(shí)驗(yàn)條件下,測量了自然豐度Rb2CO3中Rb 同位素的比值為2.441±0.02,測量誤差為5.9%,裝置中87Rb 檢測限可達(dá)1.76‰.分析裝置單次檢測時(shí)間為4 min,1 min 內(nèi)溫度波動為0.8%,很好地滿足了金屬同位素快速分析測量的需求.該技術(shù)具有廣泛的金屬同位素測量的可行性,通過改變激光波長可進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)對鈾、钚等錒系同位素豐度的快速、準(zhǔn)確測量,在金屬同位素比快速分析方面具有很大的潛力.