阿秒脈沖的發(fā)展及其在原子分子超快動力學中的應用*

陶琛玉 雷建廷 余璇 駱炎 馬新文 張少鋒?

1) (中國科學院近代物理研究所,蘭州 730000)

2) (中國科學院大學,北京 100049)

3) (蘭州大學核科學與技術學院,蘭州 730000)

4) (河北大學物理科學與技術學院,保定 071000)

在過去20 年里,激光技術的發(fā)展使阿秒科學成為一個新的研究領域,可為量子少體超快演化過程的研究提供新視角.當前實驗室中制備的阿秒脈沖以孤立脈沖或脈沖串的形式被廣泛應用于實驗研究中,其超快變化的光場允許人們操控和跟蹤電子在原子尺度的運動,實現(xiàn)對亞飛秒時間尺度電子動力學的實時追蹤.本綜述聚焦于阿秒科學的重要組成部分,即原子分子超快動力學研究的進展.首先介紹阿秒脈沖的產生和發(fā)展,主要包括高次諧波原理和孤立阿秒脈沖分離方法;然后系統(tǒng)地介紹阿秒脈沖在原子分子超快動力學研究中的應用,包括光電離時間延遲、阿秒電荷遷移和非絕熱分子動力學等方面;最后對阿秒脈沖在原子分子超快動力學研究中的應用進行總結和展望.

1 引言

自從20 世紀80 年代末發(fā)現(xiàn)高次諧波產生(high-order harmonic generation,HHG)現(xiàn)象[1,2]以來,氣體、液體、固體乃至等離子體中的阿秒(10—18s)現(xiàn)象便激發(fā)了人們的研究興趣.近20 年中,激光技術的進步使得阿秒脈沖光源從極紫外(extreme ultraviolet,XUV)波段延伸到光譜的軟X 射線區(qū)域,極大地促進了阿秒時間分辨譜學和相應理論方法的發(fā)展[3-5].當阿秒脈沖序列(attosecond pulse train,APT)或孤立阿秒脈沖(single attosecond pulse,SAP)同新興測量手段相結合后,便能實現(xiàn)在時間域上跟蹤量子系統(tǒng)的動力學演化[6->8].目前在利用基本原子開展的相關研究中,阿秒脈沖主要用于開展電子關聯(lián)效應和不同原子軌道下光電發(fā)射特征時間延遲的研究.其中基于阿秒時間分辨譜學的原子軌道光電離時間延遲[9-11]的測量是近年來的研究熱點之一,這種測量可以實現(xiàn)對量子力學基本原理中時間屬性的直接檢驗.在利用分子開展動力學研究中,阿秒脈沖技術對分子的純電子效應和非絕熱動力學研究發(fā)揮著至關重要的作用.其中,以純電子效應代表的電荷遷移(charge migration,CM)[12,13]直接促進了人們對生化大分子光化學反應機理的理解[14-16];而非絕熱動力學研究則聚焦于波恩-奧本海默(Born-Oppenheimer,BO)近似的失效區(qū)域,相關研究推動了電子運動和核運動的強耦合體系動力學理論的發(fā)展[17,18].

本綜述的內容主要包括兩大部分.第一部分主要介紹阿秒脈沖的產生與發(fā)展,第二部分將聚焦阿秒脈沖在原子分子動力學中的應用.在第一部分中,首先回顧HHG 的研究歷史并介紹其原理.HHG 是阿秒脈沖光源的產生基礎,也是從APT 中分離SAP 的基本依據.另外介紹實驗室制備SAP 的方法.第二部分將介紹阿秒脈沖在原子分子動力學中的應用,包括基于HHG 的動力學成像、光電離時間延遲、阿秒CM 和非絕熱分子動力學等內容.

2 阿秒脈沖的產生與發(fā)展

1960 年,Maiman[19]發(fā)明出世界上第一臺激光器.該激光器的增益介質為紅寶石(摻Cr 的Al2O3晶體),輸出波長為694.3 nm,脈沖寬度約在微秒(10—6s)量級.隨著調Q、鎖模等激光技術的快速發(fā)展[20-22],激光的脈沖寬度不斷變窄,很快便從納秒(10—9s)發(fā)展到飛秒(10—15s)量級.1999 年,Sutter 等[23]利用先進的鎖模技術結合精心設計的頻譜整形方法,得到了脈寬小于10 fs 的近紅外(near-infrared,NIR)脈 沖.2011 年,Wirth 等[24]通過將紅外(infrared,IR)、可見光和紫外(ultraviolet,UV)波段的光場相干合成[25],得到了短至2.4 fs 的超短脈沖.2018 年,Silva 等[26]在光譜超連續(xù)展寬的基礎上,利用輸入脈沖整形方法實現(xiàn)了三階相位項的預補償,得到了脈沖寬度小于3 fs 的周期量級脈沖.值得一提的是,2016 年Hassan 等[27]發(fā)明出新一代光場合成裝置,將合成光譜擴展到深紫外區(qū)后,相干合成脈沖的持續(xù)時間進一步縮短到數百個阿秒,脈沖能量達到50 μJ.然而,由于光譜展寬后高階相位補償的困難和相干合成中子脈沖時空控制的復雜性,利用上述方法尚不能進一步產生數十乃至幾阿秒脈寬的超短脈沖.

眾所周知,在更短的時間尺度上研究超快現(xiàn)象能夠促進我們對物質中基本過程的理解[3,5,28,29].例如,對分子轉動和振動過程的觀測需要皮秒(10—12s)和飛秒量級的時間分辨,對原子分子核外電子運動的觀測需要阿秒量級的時間分辨,而對于原子核內核子運動觀測更是要求時間分辨達到仄秒(10—21s)量級[6].超短脈沖作為目前人類所能控制的具有超高時間分辨探測手段,在光化學反應動力學等基礎研究方向顯示出巨大的潛力.

2.1 HHG 的發(fā)現(xiàn)和基本原理

基于HHG 的阿秒脈沖光源在近20 年內快速發(fā)展,并展現(xiàn)出了廣闊的應用前景[30,31].1987 年,McPherson 等[1]在UV 輻射(248 nm,30 ps,1015—1016W/cm2)與Ne,Ar,Kr,Xe 等稀有氣體相互作用的實驗中,首次觀測到一系列頻率為驅動光頻率奇次倍的諧波輻射.其中Ar 氣產生諧波的最高階次為13 階,對應的諧波波長為19.1 nm.1988 年,Ferray 等[2]報道利用IR 光(1036 nm,1013W/cm2)與Ar,Kr,Xe 等稀有氣體相互作用產生奇次諧波的實驗,其中Ar 氣諧波的最高階次為33 階次,對應諧波波長為32.2 nm.隨后,在IR 波段的皮秒和飛秒激光與稀有氣體相互作用中也都觀察到HHG[32-34].早期研究結果表明,HHG 是一種強場激光同氣體相互作用產生的極端非線性光學過程.

典型的高次諧波譜如圖1 所示,主要呈現(xiàn)出以下特點[5].1)高次諧波隨著諧波階數增加,頻譜范圍迅速向UV,XUV 乃至軟X 射線波段延伸.諧波強度下降的速度遠遠慢于微擾理論預測的速度.2)光譜結構由一系列奇次諧波對應的分立尖峰組成,相鄰階次的頻率間隔為驅動光頻率的2 倍.3)整個高次諧波譜根據強度隨諧波階次的變化可分為三個部分: 一是微擾區(qū)諧波強度隨諧波階次的增加快速下降,下降速度與微擾理論計算一致;二是平臺區(qū)諧波強度幾乎不隨諧波階次增加而變化,形成一個穩(wěn)定的平臺區(qū)域;三是頻率高于平臺區(qū)末端(截止頻率)的區(qū)域,該區(qū)域的諧波隨階次增加迅速消失.根據微擾非線性理論,介質的非線性被當作一種弱擾動,導致高階的非線性效應依次變弱,因此無法解釋高次諧波頻譜的平臺特征[35].

圖1 高次諧波頻譜示意圖[5]Fig.1.Schematic representation of the HHG spectrum[5].

實際上,當束縛電子處于強激光場中吸收比電離所需的最小光子數更多的光子時,會同時出現(xiàn)HHG 和閾上電離(above threshold ionization,ATI)[36]現(xiàn)象.1989 年,Eberly 等[37]根據理論模型計算得出如下結論: 1) 高次諧波頻譜的平臺特征并不局限于稀有氣體原子,而是對于任何原子都能產生;2) HHG 與ATI 現(xiàn)象存在緊密關聯(lián),都來源于單個原子與強激光場的相互作用.Schafer 等[38]于1993 年詳細比較了氣體強場電離中的HHG 與ATI 光電子發(fā)射后,提出相關過程包括兩個步驟,即束縛電子通過隧穿或多光子吸收發(fā)生電離和電子在強激光場中的運動演化,并指出HHG 只存在于電子在光場驅動下與原子核發(fā)生至少一次額外碰撞的情況當中.同年,Corkum[39]在多光子電離的準靜態(tài)模型中加入電子與離子的相互作用后,提出了著名的“三步模型”理論,其過程見圖2[40].

圖2 HHG 的半經典三步模型示意圖[40]Fig.2.Schematic of semi-classical three-step model for HHG[40].

第一步,原子內電子的束縛勢壘在強激光場作用下被顯著壓低,電子通過隧穿電離從原子束縛中釋放.由于隧穿電離的概率遵循量子隧穿原理,光場極值附近的束縛勢壘被壓到最低,電離最有可能發(fā)生,并進一步假設在隧穿電離發(fā)生后,電子以零速度進入連續(xù)態(tài).

第二步,忽略離子和光場磁分量對電子的影響,僅由電場驅動連續(xù)態(tài)電子發(fā)生運動,該過程可以利用牛頓運動方程描述電子運動軌跡的經典方法進行處理.例如在線偏振光場作用下,電子將沿激光偏振方向做一維振蕩運動.

第三步,在電場中運動的電子有一定概率會沿著返回母離子的軌跡運動,并最終同母離子發(fā)生相互作用,產生包括非彈性散射、彈性散射及復合三種可能的反應機制.其中,非彈性散射是返回電子與母離子內其他電子發(fā)生碰撞,通過將能量傳遞給母離子內的其他束縛電子,有一定概率形成多電子電離.彈性散射過程為返回電子同母離子作用后沒有實際的能量交換,在光場中多次加速后表現(xiàn)為ATI 過程.如果返回電子與母離子復合并回到基態(tài),其在光場中獲得的動能以及從連續(xù)態(tài)到基態(tài)的躍遷能量之和將以高次諧波光子的形式釋放出來,對應HHG 過程.電子返回基態(tài)的概率由連續(xù)態(tài)波函數與基態(tài)波函數的重疊決定,根據理論模型可得復合過程能釋放光子的最高能量為

半經典“三步模型”理論成功地解釋了HHG的諸多特點.1)明確了HHG 起源于單原子效應.電子的隧穿電離和在強激光場中的經典運動具有普遍性,因此該現(xiàn)象也不只存在于強激光場與稀有氣體相互作用中.2)電子的電離時刻決定了其在光場中能獲得的能量: 不同時刻電離電子與母離子發(fā)生復合會釋放的能量不同,因此高次諧波擁有寬廣的頻譜范圍.另外由于隧穿電離概率在光場達到峰值之后迅速減小,由電子返回軌跡決定的發(fā)射光譜能自然形成諧波頻譜中的平臺結構.3)整個三步過程在驅動激光的每半個光周期就完整進行一次,因此在時域上形成一串等時間間距的脈沖序列,并由于干涉在頻域形成梳齒狀的分立高次諧波光譜(圖1).這些等距脈沖對應一系列阿秒量級的超短脈沖[43].

“三步模型”的成功不但為控制和改良高次諧波光源提供了思路,也對SAP 的制備具有重要的指導價值.模型中指出,HHG 的截止頻率由原子本身電離勢Ip和有質動力勢Up決定.這意味著為了得到高中心頻率的激光脈沖,應該采用高光強、長波長的飛秒激光與具有大電離勢的原子相互作用的方案[44].需要注意的是,諧波產率會隨著驅動激光波長增加而迅速下降[45,46].另外,模型中關于電子在強場中經典運動的描述強調了電子波包與母離子再碰撞過程的重要性: 電子在線偏光驅動下做一維振蕩運動,容易同母離子發(fā)生復合;而利用圓偏光、橢圓偏振光等非線偏光[47-51]對電子運動驅動的不同特性可以實現(xiàn)對HHG 過程的操控.

然而,半經典的“三步”模型只能給出高次諧波譜的宏觀特征,并不能描述譜中精細的干涉結構.1994 年,Lewenstein 等[52]提出解析的、全量子的強場近似理論(the strong-field approximation,SFA),現(xiàn)已廣泛應用于研究強激光與原子分子、納米結構的相互作用,以及量子模擬等新系統(tǒng)[53].在該理論框架內,電子演化的量子軌跡被處理為具有累積相位的經典軌跡.這些電子軌跡可能具有相同的末態(tài)動能,但在演化過程中積累了不同的相位,軌跡疊加后會產生一系列干涉結構.圖3 是由含時薛定諤方程(time-dependent Schr?dinger equation,TDSE)計算得到的采用峰值強度1×1014W/cm2、波長1600 nm 的激光脈沖與H 原子作用獲得的典型高次諧波譜.可以看出,在光譜的截止(cutoff)區(qū)內存在兩種主要的干涉結構: 一種是來源于同一半光周期內的兩條軌跡間干涉的大間隔干涉結構[54,55],這種干涉結構既依賴于激光強度[52,56],也受激光波長[57]的控制;另一種干涉表現(xiàn)為高次諧波的頻率間隔為 2ωL,且只存在奇次諧波,這種干涉來源于不同半光周期內光電子的軌跡干涉.人們已經利用基頻及2 倍頻光組成的平行或正交雙色光場中實現(xiàn)了原子分子HHG 過程的對稱性破壞,在諧波譜中同時觀測到奇次和偶次諧波[58,59].

圖3 波長1600 nm,峰值強度1×1014 W/cm2 激光驅動下,H 原子的典型諧波譜[3],其中BTH 表示閾下諧波Fig.3.Typical harmonic spectrum from H atom with a driving laser of wavelength 1600 nm at the peak intensity of 1×1014 W/cm2[3].The below threshold harmonics are abbreviated as BTH.

2.2 液體、固體和等離子體中的HHG

由于“三步”模型和SFA 理論都已明確指出HHG 現(xiàn)象具有普遍性,人們開始嘗試利用液體[60,61]、固體[62-67]、等離子體[68]作為高次諧波的產生介質.早期對于液體HHG 的實驗研究采用重復且頻率可控的水滴射流進行[69].2003 年,Flettner 等[69]觀測到從水滴介質中發(fā)射的XUV 輻射,但這種輻射只是非相干的等離子體輻射.DiChiara 等[60]于2009 年利用中紅外3.66 μm 的激光照射厚度為150 μm 水膜樣品,在可見光波段觀測到低階諧波.2018 年,Luu 等[61]使用平面微射流技術產生了厚度約1.9 μm可連續(xù)更新液板.這種新技術一方面消除了實驗中球形液滴和圓柱形微射流固有的界面曲率變量;另一方面,液板連續(xù)更新的特性極大地降低了重吸收、相位失配、樣品損傷以及IR 驅動光微聚焦導致諧波發(fā)散的影響.最終,在水和一些醇類中觀測到能量高于20 eV 的諧波發(fā)射.液體介質HHG 能同時克服固體HHG 中樣品低損傷閾值和氣體HHG 中低原子密度導致諧波產率低的缺點,被認為是提高HHG 產額的優(yōu)良介質.

固體HHG 的實驗最早采用反射式裝置[70-73],即強激光光束傾斜入射在固體靶上,產生的高諧波沿反射路徑傳播.然而,反射式方案的缺點在于光束入射角對光與物質相互作用影響的復雜性.針對反射式方案的缺陷發(fā)展出了傳輸型實驗方案.該方案利用激光束垂直地擊中固體目標,并沿傳輸路徑產生高次諧波.2001 年,Chin 等[74]首先開發(fā)了一種傳輸型裝置,并利用該裝置結合強中紅外脈沖在ZnSe 和ZnTe 半導體中開展了HHG 實驗,并在約200 fs,1011W/cm2,3.9 μm 激光脈沖驅動下,觀察到高達7 階的諧波發(fā)射.2011 年,Ghimire 等[62]報道了第一個固體中非微擾HHG 實驗.他們利用3.25 μm 驅動光照射垂直光軸切割的500 μm 厚的ZnO 晶體,分別將在低脈沖能量(0.52 μJ)下諧波光譜延伸至17 階,將在高脈沖能量下(2.63 μJ)下諧波光譜延伸至25 階(圖4(a)).2016 年,Ndabashimiye 等[75]在Ar 和Kr 的固相和液相中進行了HHG 研究,發(fā)現(xiàn)與液相介質相比固相介質高次諧波譜中出現(xiàn)多個平臺結構.固體HHG 主要特點:1)與氣體HHG 的截止能量與E2(E為電場強度)成正比不同,諧波譜的高能截止與驅動激光電場強度成正比(圖4(b));2)在固體中電子波包可以被激發(fā)到更高導帶,這導致諧波光譜中表現(xiàn)出多個平臺結構(圖4(c)).而在氣體中,電子被直接電離到連續(xù)態(tài),一般不會出現(xiàn)多平臺.除上述特點外,固體HHG 還具有晶向依賴[62,76-78]和各種奇特的橢偏性依賴[62,75,79,80],并受到介質長程有序性[81,82]影響.因此,固體材料的多樣性和固體HHG 的多自由度依賴為HHG 特性的精密調控提供了條件.

圖4 (a) ZnO 晶體HHG 譜,其中綠色和藍色曲線分別表示驅動脈沖能量為0.52 μJ 和2.63 μJ 產生的諧波譜,插圖為2.63 μJ 諧波譜的截止點及其附近的展開圖[62];(b) 高能截止點與驅動激光電場的線性關系[62];(c1)固相Ar 的HHG 譜,展示了低強度(16 TW/cm2)下的單平臺和較高強度(26 TW/cm2)下的雙平臺[75];(c2)固相Kr 的HHG 譜,諧波譜(11.4 TW/cm2)由不同譜儀分別獲取的兩個光譜連接而成[75]Fig.4.(a) HHG spectrum of ZnO crystal,the green and blue curves represent the HHG spectrum generated by the driving pulse energies of 0.52 μJ and 2.63 μJ,and the inset shows the expanded view at and near the cutoff of the 2.63 μJ spectrum[62];(b) highenergy cutoff scales linearly with drive-laser electric field[62];(c1) HHG spectra from solid Ar,and single-platform at low intensity(16 TW/cm2) and dual-platform at higher intensity (26 TW/cm2) are shown[75];(c2) HHG spectra from solid Kr,and the spectrum(11.4 TW/cm2) is composed of two spectra taken by different spectrometers[75].

早期利用等離子體產生高次諧波的工作起始于觀察到短激光脈沖通過靶材表面等離子體后產生的諧波輻射[83-85].與氣體HHG 不同,在這些研究中并沒有發(fā)現(xiàn)類似的平臺結構.Ganeev 等[68]于2005 年首先利用皮秒激光聚焦在5 mm 厚硼板的表面激發(fā)硼等離子體,而后利用另一束10 mJ,150 fs,2×1015W/cm2的脈沖驅動硼等離子體產生諧波輻射.首次在激光燒蝕低激發(fā)等離子體(中性原子和單電離離子組成)中觀察到諧波譜中的平臺結構.他們發(fā)現(xiàn)低階諧波強度快速下降,并在19 階諧波之后產生一個穩(wěn)定的平臺一直延伸至第63 階(λ=12.6 nm)諧波.同年,他們又報道了不同的固體靶材(Ag,B,In,C,W,Se,Mo,Nb,Si,Zr,Mg,Cd,Pd,Al,Cr 和Ta)的低激發(fā)等離子體HHG[86],發(fā)現(xiàn)除了C,Se 和W 中未出現(xiàn)平臺結構外,其他等離子諧波截止能量都和原子的第二電離勢呈現(xiàn)線性相關.隨后,他們利用Ag 和Mn[87,88]為介質對上述關系進行了確認,證明了由一價離子電離出的連續(xù)態(tài)電子在驅動光場中的運動是HHG的起源.相關工作還發(fā)現(xiàn)等離子體HHG 與氣體HHG 有諸多類似之處,例如在氣體中利用基頻和其倍頻場的雙色驅動泵浦是一種常用的諧波增強方法,這一方法也能應用在等離子體HHG 中[89,90].另外,在少周期飛秒脈沖驅動等離子體產生HHG過程中還發(fā)現(xiàn)存在單一諧波共振增強[88,91]現(xiàn)象,導致特定階次諧波強度大大提高,利用該特點有望在共振增強的連續(xù)波諧區(qū)域合成SAP[92].除此之外,由于等離子體通常是由激光燒蝕固體表面產生,可以通過表面形貌選擇、表面沉積納米顆粒、控制燒蝕激光脈沖的時空特性、燒蝕脈沖與驅動脈沖之間的時間延遲等參數來實現(xiàn)等離子體HHG的控制[93].

2.3 基于高次諧波產生的阿秒脈沖光源

在滿足相位匹配[31]條件后,高次諧波強度顯著增強,迅速發(fā)展為一種桌面化的XUV 相干光源[94].其在原子分子光電離動力學研究中的應用已促成了許多成果產生,例如通過對N2O+在38.5 eV 光子能量下的庫侖爆炸過程的研究發(fā)現(xiàn)了特殊的解離通道[95],在34—43 eV 光子能量下,Ar,Ne 和Xe等原子光電子角分布測量為相對論效應的研究提供了新思路[96,97]等,成為自由電子激光器和同步輻射在光電離動力學研究方面的重要補充.與飛秒脈沖相似,在寬UV 頻率區(qū)域進行鎖相可以合成阿秒脈沖.由此可見,產生阿秒脈沖的必要條件是制備出寬譜高頻的相干光源,而氣體HHG 寬闊的平臺和截止區(qū)域恰好滿足要求.

目前基于HHG 在產生APT 或SAP 的研究已經取得了非常大的進展[35,98].早在1990 年,H?nsch[99]指出一系列等間距的光頻率相干疊加可以產生亞飛秒脈沖.根據“三步”模型每半個驅動激光周期能夠釋放出一個阿秒脈沖,整個HHG 過程表現(xiàn)為間隔為驅動光周期一半的等間隔的APT,特別的是單原子的截止區(qū)諧波具有鎖定相位[43,100].理論上這些鎖相的諧波相干合成能夠形成持續(xù)時間短至T0/(2N)的脈沖[100,101],其中T0為驅動激光周期,N為鎖相諧波的數量.

由于SAP 在阿秒時間分辨測量實驗中的巨大價值[28,102],因此不同脈沖分離方案[5,28]先后被提出并實現(xiàn).2001 年,Drescher 等[103]首次報道了孤立亞飛秒脈沖的產生.在之后的20 年間,由于激光技術的進步使SAP 的脈沖能量、脈沖寬度、穩(wěn)定性、光譜覆蓋范圍等性能得到顯著提升.

在SAP 制備過程中具有載波包絡相位(carrier-envelope phase,CEP)鎖定的少周期驅動脈沖[104,105]至關重要.CEP 是激光脈沖包絡峰值與內部電場峰值間的相位差,極易受到外部環(huán)境因素的影響導致其發(fā)生漂移變動[106-108].在少周期脈沖中,電場的絕對時間變化顯著地受到CEP 的影響,產生與長周期脈沖不同的現(xiàn)象[109-114].在CEP 鎖定情況下,當在驅動脈沖的持續(xù)時間內僅存在半個周期,HHG 的三步過程自然地僅能發(fā)生一次,就只能發(fā)射一個阿秒脈沖.因此使用少周期激光脈沖產生高次諧波是分離SAP 最直接的方法.然而,直接在IR 波段制作這樣的半周期脈沖激光器仍是一個挑戰(zhàn).

2.3.1 振幅選通

振幅選通(amplitude gating)是利用CEP 控制持續(xù)時間接近一個光周期的脈沖在脈沖包絡峰值附近產生高能光子,利用高次諧波截止區(qū)合成SAP[115].圖5 展示了線偏振少周期脈沖驅動的HHG,其中φ為驅動脈沖CEP,T0為驅動脈沖的周期[116].通過CEP 控制使電場振蕩峰值與脈沖峰值重合(圖5(a)中藍線),如果電場強度在脈沖中心處足以達到電離閾值,則會釋放出一個孤立的電子波包[116].該電子波包進而在光場驅動下同母離子發(fā)生復合釋放出SAP(圖5(c)).由于脈沖包絡快速衰減,少周期脈沖僅在在脈沖峰值附近能釋放出電子波包(圖5(a)中灰色箭頭),因此復合時電子具有最大能量,進而產生“截止”區(qū)的X 射線光子(圖5(b))[116].該區(qū)域的頻譜分布由單個驅動脈沖周期內一次X射線發(fā)射(圖5(b)藍線為連續(xù)譜,對應SAP[111,117,118])或多次X 射線發(fā)射(圖5(b)紅線為分立譜,對應APT[118])決定,它對少周期脈沖的CEP 的依賴非常敏感.CEP 穩(wěn)定的少周期驅動脈沖產生的截止區(qū)[114,115,119-122]對應一個連續(xù)譜,可用來直接合成SAP.2001 年由Hentschel 等[102,103]通過CEP 控制的7 fs (約3 個光周期) 驅動脈沖產生了歷史上第一個阿秒脈沖,寬度為650 as.2008 年,當驅動激光脈沖持續(xù)時間縮短到3.8 fs(小于1.5 個光周期)時產生了更廣泛的連續(xù)譜,振幅選通后獲得80 as 的SAP[114].2013 年,Zhan 等[121]利用CEP 穩(wěn)定、脈寬小于5 fs 脈沖驅動Ne 氣產生高次諧波,結合振幅選通技術得到160 as的脈沖.2017 年,Gaumnitz 等[122]利用脈寬約為11 fs (小于2 個光周期)的驅動脈沖結合振幅選通獲得了43 as 的孤立脈沖,覆蓋約100 eV 的帶寬.

圖5 線偏振少周期激光產生的相干XUV 和軟X 射線輻射 (a)最高能量光子在脈沖峰值附近出射,藍線(φ=0)和紅線(φ=π/2)分別為不同CEP 下的脈沖發(fā)射[116];(b)不同CEP 下X 射線光譜截止區(qū)的連續(xù)性(藍線,φ=0)和準周期性(紅線,φ=π/2)特征[116];(c)振幅選通示意圖[8]Fig.5.Coherent XUV and soft-X-ray radiation generated by a linearly polarized,few-cycle light pulse: (a) Highestenergy photons are emitted near the pulse peak,the blue line (φ=0) and the red line (φ=π/2) are the pulse emission under different CEPs,respectively[116];(b) the continuous (blue line,φ=0) and quasi-periodic (red line,φ=π/2) features of the X-ray spectral distribution in the‘cut-off ’ range under different CEPs[116];(c) schematic of amplitude gating[8].

2.3.2 電離選通

電離選通(ionization gating)是另一種與振幅選通相似的SAP 分離方法.它也是通過濾波提取諧波光譜截止區(qū)連續(xù)譜的方式,從而實現(xiàn)SAP 合成.電離選通的理論和應用研究離不開半周期截止(half-cycle cutoffs,HCOs)測量方法的發(fā)展.在脈沖驅動HHG 過程中,電場峰值在不同半周期間急劇變化,因此每半個周期產生一個頻譜,這些依賴半周期電場振幅極值的頻譜截止值稱為HCOs(圖6(a)).HCOs 能量近似值:EHCO=Ip+3.17×(EHCM/2ω)2,其 中EHCM為半周期電場振幅極值.理論上可以先從高次諧波譜中探測多個半周期信號的發(fā)射,而后還原出諧波發(fā)射相對于驅動脈沖包絡的時間信息[123].2007 年,Haworth 等[124]首次觀察了高次諧波譜中的HCOs,根據觀察結果還原了飛秒驅動脈沖的CEP,精度達到20 as,并指出從HCO 點開始的單個連續(xù)譜代表一個300 as 的孤立脈沖.而后,多周期飛秒驅動HHG 的HCOs 觀測實驗[125,126]表明,諧波發(fā)射被限制在激光脈沖前沿的一個或幾個周期內,實現(xiàn)了電離選通分離SAP的方案[127].

電離選通是通過對強驅動脈沖前沿的數個半周期內的氣體介質劇烈電離產生高次諧波: 此時氣體內的電離程度嚴重影響IR 基波和諧波光束的相位匹配[126](圖6(b)),導致后續(xù)光周期內的HHG受到強烈抑制.因此電離選通的唯一要求是驅動脈沖具有足夠陡峭的前沿.與振幅選通相比,該方法放寬了對驅動激光超短的脈沖寬度限制,不再局限于脈沖寬度小于兩個周期的飛秒脈沖.同時,強驅動光場也使生成阿秒脈沖的通量顯著提高[128],有望解決阿秒光源在pump-probe 方面的應用限制.另外,通過改變驅動激光鎖定的CEP[125,126,129],能實現(xiàn)電離選通下諧波連續(xù)譜中心頻率的移動,即產生一種可調諧的SAP 光源.但是,該方法選取的截止區(qū)連續(xù)譜范圍較窄,限制了產生SAP 的最小脈寬.

圖6 HCOs [124]和電離選通的原理示意圖[126] (a)左側: 由SFA 計算得到的兩周期激光脈沖電場(虛線)與對應的HCO 電子軌跡.灰度表示發(fā)射軌跡的相對強度.右側: 利用量子軌道模型分離出單個軌跡對應的諧波譜和截止位置.(b)在不同激光脈沖強度(虛線)下計算得到的相位匹配因子 (藍線).灰線表示介質的對應電離程度.藍色方格為從HCO 中提取的脈沖強度.左右圖框分別對應7 fs,6.7×1014 W/cm2 和10 fs,1.1×1015 W/cm2 高斯脈沖擬合的強度包絡Fig.6.Schematic diagram of the HCOs[124] and the ionization gating[126].(a) Left: the electric field of a two-cycle laser pulse (dashed line) with the corresponding HCO electron trajectories,calculated by the SFA.The grey scale indicates the relative intensity of emission trajectories.Right: using the quantum orbital model to isolate the harmonic spectrum and cut-off position corresponding to a single trajectory.(b) Calculated phase matching factor (blue line) at different laser pulse intensities (dashed line).The corresponding ionization of extent of the medium is represented by gray lines.Blue squares are pulse intensities extracted from the HCOs.The left and right frames correspond to the intensity envelopes fitted by the 7 fs,6.7×1014 W/cm2 and 10 fs,1.1×1015 W/cm2 Gaussian pulses,respectively.

2.3.3 偏振選通和雙光選通

偏振選通(polarization gating)和雙光選通(double optical gating,DOG)是兩種相似的利用驅動光場的偏振特性實現(xiàn)SAP 分離的方法.由于HHG 源于隧穿電離電子發(fā)生再散射后與母離子復合過程,所以原子在線偏振驅動光場中一維往復運動能有效產生高次諧波.而當驅動激光為橢圓偏振或圓偏振時,高次諧波轉換效率迅速下降[130-132].Sola 等[133]研究表明當橢圓率從0 變化到0.2 后,高次諧波效率下降近1 個量級.如果驅動脈沖只在單個半周期內為線偏振,在脈沖其余部分呈現(xiàn)橢圓偏振,則高次諧波譜的平臺區(qū)與截止區(qū)將合并為超連續(xù)譜.

2006 年,Sola 等[133]采用一套雙折射光學器件(圖7(a))首次實現(xiàn)了由Tcherbakoff 等[134]提出的偏振選通的驅動光場.其中,特定厚度的石英片將入射線偏振脈沖分裂成兩個具有延遲δ的正交線偏振脈沖(線偏振與光軸夾角為45°),再經過零級λ/4 玻片后,生成一組具有固定延遲的反向旋轉的圓偏振脈沖對.由此可以估計雙圓偏振脈沖合成的“線偏振”(橢圓度＜ 0.2)時間區(qū)間[135,136]:

圖7 時間選通示意圖[98] (a)偏振選通(上)和雙光選通(下);(b)多周期驅動光場(藍線)產生的APT,單色驅動下的半個光周期脈沖間隔(上)和雙色驅動下的完整光周期脈沖間隔(下)Fig.7.Schematic diagram of the temporal gating[98]: (a) Polarization gating (top) and double optical gating (bottom);(b) APT is generated by a multi-cycle driving field (blue curves),the half photo-period pulse intervals under monochromatic drive (top) and the complete photo-period pulse intervals under two-color drive (bottom).

其中,ε0為高次諧波效率降低一半時的驅動脈沖橢圓率,τ為驅動脈沖持續(xù)時間,δ為時間延遲,β用以表征脈沖通過零級λ/4 玻片的角度.在相關工作中,驅動光的脈寬τ=5 fs 且進行了CEP 鎖定,Ar氣產生的孤立脈沖經過啁啾補償[137]后脈寬可短至165 as,頻譜為25—50 eV.同年,Sansone 等[138]通過300 nm 的Al 膜進行濾波和啁啾補償,利用偏振選通方法在Ar 氣中獲得了中心能量約為36 eV、脈寬為130 as 的近單周期SAP.2009 年,Sansone 等[139]又應用偏振選通技術產生了光譜覆蓋范圍60—140 eV 的超寬帶諧波譜,可支持產生脈寬小于50 as 的SAP.2017 年,Li 等[140]將光參量啁啾脈沖放大(optical parametric chirped pulse amplifier,OPCPA)的1.7 μm、12 fs 少周期NIR激光[141]作為驅動脈沖,利用偏振選通方法生成了脈寬短至53 as、頻譜寬度100—330 eV 的SAP.由于錫膜濾波器僅能在低能部分(＜ 200 eV)提供足夠的色散補償,脈寬無法進一步壓縮到20 as.偏振選通在分離SAP 方面十分有效,但是驅動脈沖合成的線偏振區(qū)域與電場最大值并不重合,因此該方法中阿秒脈沖的轉化效率相對較低[98,137].

另一種解決方案是將偏振選通與雙色光場結合,稱為DOG[142].當在一個線偏振的驅動脈沖中加入其二階諧波弱場時,相鄰阿秒脈沖之間的時間間隔就變?yōu)榛ǖ囊粋€完整周期(圖7(b))[143,144].這樣的合成脈沖同偏振選通結合后,達到偏振選通門控寬度(一個基波周期)所需的時間延遲δ明顯減小[142].由于在偏振選通中門控區(qū)域內外場強比值很大程度上取決于延遲,所以合成光場可以有效地將門控區(qū)域限制在脈沖前緣的較低場強中,達到降低氣體原子基態(tài)的總體損耗并提高阿秒脈沖轉換效率的目的.2008 年,在CEP 鎖定的9 fs、790 nm的基波脈沖支持下,Mashiko 等[145]通過馬赫-曾德爾干涉儀(Mach-Zehnder interferometer)將二次諧波場加入到偏振選通場中實現(xiàn)了DOG 方法,并在氖氣中產生了對應于支持130 as 脈沖的超連續(xù)諧波譜,證明了DOG 方法在提高諧波轉化效率方面的優(yōu)勢.2009 年,Mashiko 等[146]又將傳統(tǒng)的偏振選通光路(圖7(a)上)中的λ/4 玻片用石英板和BBO(barium borate)晶體代替[147],利用該共線型DOG 裝置(圖7(a)下)產生了可以支持16 as 脈沖的超連續(xù)諧波譜.但是受到反射鏡帶寬和殘余色散的限制,實驗只得到了脈沖持續(xù)時間為107 as的孤立脈沖.2012 年,Zhao 等[148]通過調節(jié)氣體壓力改變諧波相位匹配,將諧波光譜有效地限制在鋯濾波器的負色散區(qū)中.在成功實現(xiàn)色散的有效補償后,他們合成了67 as 的SAP,已接近其頻譜所支持的極限(62 as).2020 年,Wang 等[149]在利用DOG方法實現(xiàn)了近1 fs 的門控區(qū)間后,使用CEP 非穩(wěn)定的NIR 驅動脈沖產生了88 as 的SAP.

在DOG 放寬驅動光脈沖限制、提高諧波轉換效率的方面取得成功的同時,廣義雙光選通(generalized double optical gating,GDOG)[150-154]和干涉偏振選通(interferometric polarization gating)[155,156]也發(fā)展起來.它們分別利用布儒斯特窗片(圖8(a))和兩組邁克耳孫干涉儀(圖8(b)),實現(xiàn)了將DOG 中驅動脈沖在門控區(qū)域左右的圓偏振光變成橢圓偏振光的目的.在這兩種方法下,驅動脈沖的脈寬限制被進一步放開到30 fs.同時在使用高強度、少周期驅動脈沖時,原子基態(tài)的電離損耗能進一步降低[153].

圖8 (a)廣義雙光選通裝置[151] (光學器件由石英片(QP1)、一個布儒斯特窗(BW)、第二個石英片(QP2)和一個BBO 晶體組成);(b)雙邁克耳孫干涉儀[155] (BS,分束器;M,平面反射鏡;TS1—3,壓電平移臺;A,光強衰減器;First M1 和Second M2,第一臺和第二臺邁克爾遜干涉儀)Fig.8.(a) Generalized double optical gating[151] (The optics consist of a quartz plate (QP1),a Brewster window (BW),a second quartz plate (QP2),and a BBO crystal);(b) dual Michelson interferometer[155] (BS,beam splitters;M,flat mirrors;TS1—3,piezoelectric translation stages;A,intensity attenuator;First M1 and second M2,the first and the second Michelson interferometers).

2.3.4 時空選通

前面提到的技術主要是利用驅動脈沖的電場隨時間變化來實現(xiàn)選通,而阿秒燈塔(attosecond lighthouse)[157]方法是第一種利用驅動光場的時空耦合(spatiotemporal couplings,STCs)[158]實現(xiàn)SAP分離的技術.STCs 最常見的來源是用于色散控制的脈沖壓縮裝置內的棱鏡和光柵.一般情況下,共有8 種一階的STCs,而阿秒燈塔方法主要利用其中的波前旋轉(wave-front rotation,WFR)[159]效應(圖9(a2)).通過在光束傳播過程引入適當的角色散,能在光束焦點處產生線性空間啁啾.2012 年,Vincenti 等[157]提出利用WFR 產生一組在空間角度上分離良好的SAP 阿秒燈塔方案,并從理論上給出了阿秒脈沖的空間分離角度:

其中 Δt為相鄰阿秒脈沖的時間間隔.vr=dβ/dt為瞬時WFR 速度,由驅動脈沖自身參數決定,受傳播過程中的角頻率色散控制.同年,Wheeler 等[160]通過旋轉聚焦前的棱鏡實現(xiàn)了對7 fs,800 nm 驅動脈沖的WFR 控制,并在等離子體中產生了空間分離可控的SAP(圖9(a)).2013 年,Kim 等[161]首次在氣體介質中展示了阿秒燈塔方法對APT 的空間分離效果(圖9(b)),但是并沒有對單個脈沖進行脈寬和相位的測量.2015 年,Zhang 等[162]將波長1.8 μm 激光作為驅動脈沖,利用阿秒燈塔方法在氮氣、氪氣和氙氣中觀察到空間分離約1.5 mrad的連續(xù)高次諧波譜.2016 年,Hammond 等[163]利用遠場處的光圈分離出阿秒燈塔方法產生的單個SAP,并對其重新聚焦測得諧波頻譜寬度接近90 eV,可支持脈寬極限為48 as.但由于200 nm鈹濾波器沒有完全補償脈沖內的強線性啁啾,實際測到的SAP 寬度為310 as.

圖9 阿秒燈塔示意圖 (a) 等離子體鏡中諧波產生的阿秒燈塔效應[160] (a1) 阿秒脈沖沿垂直于焦點處激光波前的方向傳播(左);WFR 導致阿秒脈沖發(fā)生空間分離(右);(a2) WFR 效應示意圖;(a3) 等離子體鏡阿秒燈塔實驗示意圖.(b) 氣體靶阿秒燈塔實驗示意圖[161],角色散在聚焦前被一對錯位楔形施加在激光束上在焦點產生空間啁啾,激光脈沖每個半周期內產生的阿秒脈沖沿不同方向傳播Fig.9.Schematic diagram of attosecond lighthouses.(a) Attosecond lighthouse effect in harmonics generated from a plasma mirror[160]:(a1) The attosecond pulse propagates in a collimated beam perpendicular to the laser wavefront at the focal point (left);WFR leads to spatial separation of attosecond pulses (right);(a2) schematic diagram of the WFR effect;(a3) schematic diagram of the plasma mirror attosecond lighthouse experiment.(b) Schematic diagram of the gas target attosecond lighthouse experiment[161].Angular dispersion is imposed on the laser beam before focusing using a misaligned pair of wedges,leading to spatial chirp at the focus.The attosecond pulses generated in each half-cycle of the laser pulse propagate in different directions.

3 阿秒脈沖在原子分子動力學研究中的應用

亞飛秒持續(xù)時間的XUV 激光脈沖,為直接觀察原子分子動力學演化提供了有力的工具.由于阿秒脈沖與驅動脈沖之間的同步性以及可控時間延遲,pump-probe 方案將譜學技術拓展到對原子分子動力學行為進行跟蹤和測量的時間尺度上.在過去的20 年里,阿秒pump-probe 譜學已經廣泛應用于研究激光誘導的超快動力學過程,如價電子運動、光電離時間延遲、阿秒CM 和非絕熱分子動力學等.

3.1 基于HHG 的動力學成像

HHG 過程不僅是產生阿秒脈沖的基礎,還是理解光與物質相互作用的重要手段之一.HHG 過程中的隧穿和復合步驟已在“三步”模型和SFA 方法中說明,而其蘊含的原子分子軌道結構和電子波包(electron wave-packet,EWP)傳播的信息也已證明[164,165].HHG 在頻域上可以近似分解為[166-168]

其中,S為單粒子諧波發(fā)射的功率譜,I是電場F和頻率ω下的電離率,W描述復合時動能為E自由電子的波包,σ為復合截面,EΩ=E+|E0|,E0為電離能.I和W對靶分子的依賴度不高,而復合截面σ主要取決于分子自身細節(jié)和所涉及的電子態(tài),這也是高次諧波譜具有動力學成像能力的原因.通過高次諧波譜研究原子分子結構信息和超快動力學的方法,通常稱為高次諧波光譜(high harmonic spectroscopy,HHS)[169]方法.

在光電離過程中[170],庫珀極小(Cooper minimum)[171]出現(xiàn)在電離率最小的特殊光子能量處.而在原子動力學研究方面,Ar 原子HHS 中觀測到的庫珀極小證明了HHG 過程中電子再復合是光電離逆過程.2008 年,Minemoto 等[172]在Ar 原子的HHS 中觀察到原子中電子結構決定的庫珀極小,對應光子能量約為48 eV,與光電離過程中的測量結果十分接近,并從中成功提取出無場條件下原子的光復合截面(photorecombination cross section,PRCS).2009 年,W?rner 等[173]實驗證明Ar 原子HHS 中的庫珀極小不受驅動光場強度影響(圖10(a)),能直接反映靶原子的無場電子結構.2011 年,對Ar 原子HHS 中庫珀極小的進一步研究[174,175]表明在通過HHS 方法提取原子電子結構信息時,必考慮復合電子波包形狀、相位匹配等條件的影響.同年,Shiner 等[176]在Xe 原子HHS 還原的光電離截面(photoionization cross-section,PICS)中觀測到100 eV 附近的巨共振現(xiàn)象.這是另一個證明HHS 在提取原子電子結構信息方面應用的有力證據.巨共振現(xiàn)象直接反映了出射電子與內殼層束縛電子間的電子-電子關聯(lián)[176,177].它來源于“三步”模型中描述的場驅動復合電子存在兩種與母核的復合路徑.一種是直接填充5p 殼層的空穴(圖10(b1)),另一種是復合電子先通過庫侖相互作用將4d 內殼層電子激發(fā)到5p 殼層空穴后,再填充進內部4d 殼層的空穴中(圖10(b2)).兩種路徑釋放光子的能量相同(約100 eV),卻導致100 eV 處無場PICS大大增強.研究表明HHS 通過返回電子與母離子的復合過程為研究原子內殼層電子結構和相關性提供了一種新的方法.

圖10 (a) 780 nm,8 fs 驅動脈沖在Ar 氣中產生的HHS[173],三個面板對應的激光強度分別為 ①2.5×1014 W/cm2,② 2.9×1014 W/cm2,③3.5×1014 W/cm2.(b) Xe 的多電子動力學示意圖[176],電子以兩種不同的方式與離子重新結合 (b1) 電子與5p 殼層的空穴結合;(b2) 電子與4d 殼層的空穴結合.(c) N2,O2 和CO2 的HHS[186],其中100 fs,800 nm 的激光脈沖實現(xiàn)氣相分子定向,另一束更強的800 nm 激光脈沖電離分子產生HHS.橫軸表示高次諧波脈沖的偏振平行于分子軸,半徑范圍為0—50 的諧波階次Fig.10.(a) HHS generated in argon using an 8 fs laser pulse centered at 780 nm[173].The three different panels correspond to the laser intensities 2.5×1014 W/cm2 ①,2.9×1014 W/cm2 ②,3.5×1014 W/cm2 ③.(b) Schematic diagram of multi-electron dynamics in xenon[176].The electron recombines with the ion in two different ways: the electron recombines with the hole in 5p shell (b1) and in 4d shell (b2).(c) HHS of molecules N2,O2 and CO2[186].The gas-phase molecules are aligned by a 100 fs,800 nm laser pulse,and ionized by another stronger 800 nm laser pulse to generate HHS.The horizontal axis denotes that the high-harmonic pulse’s polarization axis is parallel to the molecular axis,and the radius covers harmonic orders from 0 to 50.

與原子中情況相同,HHS 也能包含靶分子的軌道結構特征[169,178-180].在利用中等強度的激光脈沖實現(xiàn)分子的非絕熱定向[181,182]后,不同分子體系下觀測到的HHS 隨角度變化的獨特結構表明其對分子中電子軌道結構的敏感性.Itatani 等[183]于2004 年在實現(xiàn)非絕熱定向的N2氣的HHS 中,開創(chuàng)性地提取出了N2的最高占據分子軌道(highest occupied molecular orbitals,HOMO)的結構,該方法被稱為分子軌道層析成像(tomographic imaging of molecular orbitals).單個原子或分子的HHS可以由偶極子加速度的傅里葉變換給出[184],利用緩變包絡近似將偶極加速度和偶極矩聯(lián)系起來[183],HHS 強度I(ω) 和相位?(ω) 可表示為

高次諧波發(fā)射來源于偶極子振蕩,其中包含從束縛態(tài)的HOMO 波函數ψg向連續(xù)態(tài)波函數ψc的躍遷偶極矩d(ω) .在HHG 過程中,連續(xù)態(tài)ψc再返回電子波包由于橫向擴展比小分子大得多,因此可被平面波展開[185],

其中,k(ω) 為諧波頻率ω對應返回電子的波數(動量),ω=k2/2+Ip,a[k(ω)] 為復振幅[52].在利用Ar原子的HHS 完成a[k(ω)] 的測定后,由N2的HHS的振幅、相位、偏振確定d(ω),能夠還原出N2分子HOMO 波函數的一維投影.通過記錄一系列分子軸和驅動脈沖偏振方向不同夾角θ的諧波振幅,可以實現(xiàn)N2分子HOMO 波函數的最終結果(圖11(a)).2008 年,Mairesse 等[186]在N2,O2和CO2分子的不同取向下測量了一系列分子HHS,實驗結果清晰展示了HHS 對分子電子結構的依賴: N2的諧波發(fā)射在分子軸與驅動脈沖偏振夾角0°時最強,CO2在90°時最強,O2的諧波發(fā)射隨角度變化不明顯(圖10(c)).CO2在0°時的諧波譜中出現(xiàn)振幅極小,這歸因于發(fā)射過程中的雙中心干涉[187-189]效應.2009 年,Smirnova 等[190]利用諧波干涉法[191],從兩個同步非共線激光束在氣體射流中產生的高次諧波源的遠場干涉中,實現(xiàn)了對CO2分子HHS 中的振幅和相位信息的同時提取,并利用諧波振幅和相位隨夾角θ的變化分離了除HOMO 外其他軌道的貢獻.2010 年,Haessler 等[192]實現(xiàn)了從N2分子的HHS 中對HOMO(σg對稱)和HOMO-1(πu對稱)軌道貢獻的分離,同時進行了HOMO 和HOMO-1的分子軌道層析成像,如圖11(b)所示.2011 年,Vozzi 等[193]在實驗中利用長波長的驅動激光有效控制了CO2分子高次諧波中的多軌道貢獻,將軌道層析方法中返回電子波包的平面波近似[183]推廣為考慮有效分子勢下的散射態(tài).他們利用推廣得到的廣義分子軌道層析方法重建了CO2分子的HOMO,如圖11(c)所示.2013 年,Bertrand 等[194]將諧波干涉法[190,195](測量相位-角度關系) 和混合氣體干涉法[196,197](測量相位-諧波關系) 結合發(fā)展出鏈接阿秒相位干涉測量 法(linked attosecond phase interferometry,LAPIN).該方法將相位作為諧波階次和夾角θ的函數進行測量,為分子軌道層析還原提供更加全面的基本信息.

圖11 分子軌道層析成像 (a) N2 分子的HOMO 的圖像[183],分子軸沿水平方向 (a1)使用層析重建算法從一系列角度下實驗HHS 中得到的軌 道波函數 圖像;(a2) 使用量子化學 包計算 的 3 σg 軌 道波函數圖像.(b) N2 最高的 兩個分子軌道的 重建圖 像[192](b1) 利用復合偶極子的虛部并施加 σg 對稱性還原的HOMO;(b2)利用復合偶極子的實部并施加πu 對稱性還原的HOMO-1;(b3),(b4) 分別是用GAMESS 計算的Hartree-Fock HOMO 和HOMO-1.(c) CO2 中HOMO 的軌道重建[193],分子軸沿垂直方向(c1) 根據廣義層析方法從實驗數據中檢索的HOMO 圖像;(c2) 用量子化學程序計算出的CO2 中HOMO 的二維投影Fig.11.Tomographic imaging of molecular orbitals.(a) Image of HOMO of a N2 molecule[183],the molecular axis is horizontal:(a1) Shows the orbital wavefunction image derived from the experimental HHS at a range of angles using the tomographic reconstruction algorithm;(a2) shows the 3 σg orbital wavefunction image calculated with a quantum chemistry package.(b) Reconstructed images of the highest two molecular orbitals of N2[192]: (b1) HOMO is recovered by using the imaginary part of the recombination dipole and imposing σg -symmetry;(b2) HOMO-1 is recovered by using the real part of the recombination dipole and imposing πu-symmetry;(b3),(b4) Hartree-Fock HOMO and HOMO-1 calculated with GAMESS,respectively.(c) HOMO reconstruction of CO2[193],the molecular axis is vertical: (c1) HOMO image retrieved from the experimental data following the generalized tomographic procedure;(c2) bidimensional projection of the HOMO of CO2 calculated with a quantum chemistry program.

利用分子軌道層析方法通過HHS 中振幅、相位、偏振信息不僅能夠開展分子軌道結構和電子動力學研究,也證實了定向分子高次諧波偏振特性對軌道結構的強烈依賴[198].2020 年,Uzan 等[199]結合高次諧波干涉和偏振測量方法[200]發(fā)展了定向分子多維高次諧波干涉測量技術.該技術利用沿著正交雙色激光(基頻800 nm 和二次諧波400 nm)中基頻場連續(xù)兩個半周期發(fā)射的高次諧波產生干涉,并通過雙色場的子周期延遲實現(xiàn)對電子軌跡的二維控制.例如通過對電離角、再散射角和自由電子的末態(tài)位置的控制,可以實現(xiàn)電子電離過程和復合過程干涉切換和解耦;通過測量每一個諧波階次的兩個偏振分量作為定向角θ和雙色延遲?的函數,發(fā)現(xiàn)與基頻場平行的偏振分量主要受到復合步驟的影響,而垂直的偏振分量則受分子定向導致電離和復合步驟對稱破缺的影響.在該研究中還發(fā)現(xiàn)第24 次諧波強度隨電離角的變化是由電離時的初速度而不是瞬時場強決定,反映出隧穿電離的非絕熱性質[52].2021 年,Huang 等[201]在定向CO2分子中開展了HHS 和太赫茲(THz)波聯(lián)合測量實驗[202],將諧波強度與伴隨發(fā)射的THz 波[203,204]相關聯(lián).由于THz 產生時定向角θ與雙色場相位延遲?解耦,經過優(yōu)化的THz 產率只隨?穩(wěn)定振蕩變化,而與定向角θ無關,故可作為高次諧波相位精確測量的相位參考.實驗從HHS 中觀測到不同分子軌道的參與: 測量到的偶次諧波產率可表示為不同定向分子的相干輻射之和,并通過分析諧波發(fā)生時的電離相位、漂移相位和重組相位,確定了三個貢獻通道(HOMO,HOMO-1 和HOMO-2)之間的相對相位差.不同軌道的擬合幅值可以用來重建空穴動力學,表明雙色場可以控制空穴和連續(xù)電子波包的相干演化.2022 年,Shu 等[205]對不同激光強度下定向CO2分子的HHS 進行了測量,觀察到諧波光譜中存在兩種極小結構.其中位于光譜低能部分的極小結構不因激光強度變化而變動,而位于高能部分的極小結構隨著激光強度的增加向高能方向移動.結合含時Hartree-Fock(TDHF)理論分析,證明以HOMO-2 和HOMO-3 為代表的分子深層軌道間激光驅動耦合效應發(fā)揮著重要作用,這意味著從HHS 中獲取更深層次分子軌道信息成為可能.

3.2 光電離時間延遲

阿秒激光的出現(xiàn)為研究基本物理問題提供了可能.例如,原子分子光電離過程是否需要時間?如果需要,該如何對時間進行實驗獲取? 物質波在通過勢壘時隧穿時間[206,207]是否可以測量? 對這些問題的研究不僅能夠直接推動阿秒技術的進步,而且極大地加深了人們對量子力學基本概念的理解.

2012 年,Dahlstr?m 等[208]比較了三種pumpprobe 方案(圖12).圖12(a)給出了傳統(tǒng) pump-probe方案,從不同延遲probe 脈沖下的重復實驗[209,210]中實時提取出關于系統(tǒng)無場傳播的時間信息.在實驗上,最初被用于表征阿秒脈沖的阿秒條紋(attosecond streaking)技術(圖12(b))[102,211,212]和雙光子躍遷干涉阿秒拍重建(reconstruction of attosecond beating by interference of two photon transition,RABBIT)(圖12(c))[213-215],被用于測量各種原子分子中的超快光電離動力學.

圖12 Pump-probe 方 案[208] (紫色區(qū)域表示阿秒XUV 脈沖包絡,紅色區(qū)域表示一個probe 激光脈沖,紅色虛線是probe脈沖對應的電場) (a) 傳統(tǒng)pump-probe 方案,從不同延遲probe 脈沖下的重復實驗[209,210]中實時提取出關于系統(tǒng)無場傳播的時間信息;(b) SAP 和少周期IR 場的pump-probe實驗;(c) APT 和單色IR 場的pump-probe 實驗Fig.12.Pump-probe schemes[208] (The purple area represents the attosecond XUV pulse envelope and the red area represents the one of the probing laser pulses,while the dotted red lines indicate the corresponding E-field): (a) Traditional pump-probe experiment,the temporal information about the field-free propagation of the system,can then be extracted in real time by repeating the experiment systematically for different delays of the probe pulse[209,210];(b) simultaneous pump-probe experiment between a SAP and a fewcycle IR field;(c) simultaneous pump-probe experiment between an APT and a monochromatic IR field.

3.2.1 阿秒條紋技術應用

2010 年,Schultze 等[216]利用阿秒條紋方法對Ne 原子2s 和2p 軌道光電離相對時間延遲進行了測量.實驗發(fā)現(xiàn)2s 電子波包先于2p 電子形成,兩個軌道光電離相對延遲為(2 1±5) as.在阿秒條紋實驗中,若光電離發(fā)生在吸收XUV 光子的瞬間,電子動量可以表示為

通過改變pump 脈沖與probe 脈沖延遲,在probe脈沖偏振方向測量得到以時間延遲為變量的光電子動量譜直接對應.將該結果與對比能夠得到的時間移動就是光電離相對延遲τS(圖13(a)).該時間延遲中包含阿秒條紋實驗中XUV 脈沖和IR 條紋場的貢獻[217-220],可以分解為[211]

He 原子在吸收XUV 光子的單電離過程可以分為直接電離和shake-up 電離兩種形式,并在光電子能譜上呈現(xiàn)出兩條明顯的條紋(圖13(b)),可以分別被用于提取直接電離時間延遲τd和shakeup 電離時間延遲τsu.2017 年,Ossiander 等[227]首次利用阿秒條紋技術在He 原子體系中觀測到電子關聯(lián)對電子動力學的影響.實驗結果表明,兩種電離路徑時間延遲在XUV 光子能量為93.9,97.2,108.2,113.0 eV 下,差值 Δτ=τsu-τd分別為—12.6,—10.6,—5.0,—4.9 as,凸顯出光電離時間延遲對光子能量的依賴.理論分析顯示直接電離時間延遲τd完全來源于EWS 延遲和庫侖-激光耦合時移,而被單獨提取出的shake-up 電離時間延遲τsu可以分解為

圖13 (a) 提取光電離時間延遲的阿秒條紋的典型圖像[3] (a1) 阿秒脈沖(藍線)和條紋IR 脈沖的矢勢(紅線);(a2) 平行于激光偏振的電子動量分布 pz 隨兩個脈沖之間時間延遲 τ 的變化(中央的白色曲線代表瞬時動量分布 ,插圖展示了 和IR 矢勢間峰值的差異,其為條紋時間延遲 τS).(b) He 原子的阿秒條紋實驗[227],左側表示結合能為24.6 eV 的He 原子基態(tài);中間表示He+ 1s1(shake-down)態(tài)離子勢,由于一個電子被電離,剩余的電子會重新分布并占據更緊密的束縛態(tài);右側表示He+2s1/2p1(shake-up)態(tài)離子勢,一個電子出射,剩余電子被激發(fā)到一系列shake-up 態(tài)n (插圖表示He 原子單電離阿秒條紋圖像)Fig.13.(a) Typical configurations of the attosecond streaking for extraction of the photoionization time delay[3]: (a1) The vector potential of the attosecond pulse (blue line) and the streaking IR pulse (red line);(a2) electron momentum distribution parallel to the laser polarization p z as a function of the time delay τ between the two pulses,where the central white curve stands for the first moment of the momentum distribution .The insert shows the difference between the peaks of the and the IR vector potential is the streaking time delay τS .(b) Attosecond streaking spectroscopy of helium[227]: Left panel is the helium ground state with a binding energy of 24.6 eV;the middle panel represents the ion potential of the He+ 1s1 (shake-down) state (The ionic potential rearranges as result of an electron loss,and the remaining electron occupies a more tightly bound state);the right panel represents the ion potential of He+ 2s1/2p1 (shake-up) state,and the electron emission can be accompanied by the excitation of the remaining electron into one out of a series of shake-up states n (The inset shows the single ionization attosecond streaking image of helium).

3.2.2 RABBIT 技術應用

與阿秒條紋方法利用SAP 和強IR 場結合實現(xiàn)pump-probe 過程不同,RABBIT 技術在實驗上采用APT 和弱IR 場耦合鎖相裝置.Klünder 等[215]于2011 年利用該方法在32—42 eV 光子能量區(qū)間測量了Ar 原子3s 和3p 殼層單光電離的相對時間延遲,分別約為140 as (34 eV 光子能量)和—20 as(37 eV,40 eV 光子能量),具有明顯的光子能量依賴性(圖14(b)).在RABBIT 技術中,弱IR 飛秒脈沖不能誘發(fā)原子的多光子電離,連續(xù)態(tài)電子是通過APT引發(fā)原子的單光子電離過程產生,而諧波光子誘導的電離過程卻可以伴隨著不同數量IR 光子的吸收和發(fā)射(圖14(a)).因此,在光電子能譜中來自不同量子路徑的末態(tài)能量相同的電子導致了一系列邊帶的出現(xiàn).當高次諧波與IR 脈沖間的延遲τ改變時,給定殼層的邊帶信號將被調制[208,213,215]:

圖14 (a),(b) Ar 的 3s 和3p 殼層相對電離時間延遲的測量[215] (a) RABBIT 原理示意圖;(b1),(b2) 分別為3s 殼層和3p 殼層釋放的電子能譜隨脈沖時間延遲的變化;(b3) 修正Cr 濾波器群延遲后的3p 殼層延遲(虛線)與3s 殼層延遲的對比.(c) Ar 光電離時間延遲對電子出射角度的依賴和光電子角分布的延遲依賴的測量[229] (c1),(c2) 分別為實驗和理論中不對稱參數 β2 隨延遲的變化;(c3)實驗(圓圈)和理論(實線)中原子延遲的角依賴關系 (不同的邊帶表示為14ω(藍色),20ω(品紅色)和22ω(黃色))Fig.14.(a),(b) Measurement of relative ionization time delay of 3s and 3p shells of Ar[215]: (a) Schematic diagram of RABBIT principle;(b1),(b2) energy spectra as a function of pulse time delay from electrons liberated from the 3s shell and the 3p shell,respectively;(b3) after correcting the Cr filter group delay,comparison of the 3p shell delay (dashed line) versus the 3s shell delay.(c) The electron emission angular dependence of the photoionization time delay and the delay dependence of the photo-electron angular distribution are measured in Ar[229]: (c1),(c2) Experimental and theoretical variation of the asymmetric parameters β2 as a function of delay;(c3) experimental (circles) and theoretical (solid curves) angle dependence of the atomic delay (Different sidebands are indicated as 14ω (blue),20ω (magenta) and 22ω (yellow)).

其中,ω為驅動(IR)脈沖頻率,α和β是兩個與延遲τ無關的常數[213].Δθ2q表示由雙光子電離過程引起的原子延遲.Δ?2q=?2q+1-?2q-1是相鄰諧波(2q+1)ω和 (2q-1)ω間的相位差.在Klünder 等[215]工作中,

Δ?2q可通過同一實驗中的3s 和3p 殼層光電離的測量結果消除.而理論分析表明 Δθ2q中除了EWS延遲外,還包含一部分電子在IR 場和離子場中運動產生的固有連續(xù)-連續(xù)延遲τcc.Palatchi 等[228]于2014 年利用類似的方法將He 原子的RABBIT延遲τR=Δ?2q+Δθ2q作為參考消除了來自XUV群延遲的阿秒啁啾 Δ?2q,測量得到了Ne,Ar 和Kr的相對(He)原子延遲 ΔθHe.雖然該方法無法實現(xiàn)絕對時間延遲差的測量,但能夠通過實驗延遲差作為XUV 光子能量的函數研究共振效應對原子延遲 ΔθHe的影響.

2019 年,Busto 等[229]將法諾傾向規(guī)則(Fano’s propensity rule)[230]推廣到Ar 原子的RABBIT 實驗分析,解釋了光電離時間延遲的角度依賴性和光電子角分布的延遲依賴性(圖14(c)).在RABBIT技術原理中,連續(xù)態(tài)電子吸收和受激發(fā)射一個IR光子的路徑發(fā)生量子干涉形成一系列邊帶信號.法諾傾向規(guī)則指出由于離心勢能隨角動量增加而增加,因此電子角動量增加的路徑更受青睞.這種吸收和發(fā)射間的不對稱性能夠導致不完全的量子干涉,直接影響RABBIT 技術測量的邊帶信號調制譜.值得一提的是,在光電離時間延遲的角度依賴性方面實驗結果與理論模擬也取得了良好的一致性(圖14(c3)).2022 年,Peschel 等[231]通過對光電子的多通道分析擴展了角度分辨的RABBIT 技術,他們在Ne 原子中實現(xiàn)了對單光子電離動力學的角動量通道分辨研究.該方法有望推廣應用于更復雜的原子系統(tǒng),能夠實現(xiàn)角動量通道分辨的完整電離動力學重建.

3.3 阿秒電荷遷移

分子價電子軌道的排布在決定化學反應的結果中發(fā)揮著關鍵的作用,追蹤化學反應中電子密度的空間再分布[232]一直是重要的科學目標之一[13].2010 年,Sansone 等[233]在H2的pump-probe 電離解離的碎片動能譜中觀測到分子內由電荷局域化分布造成的影響.在該實驗中,電子的時變局域化可以由probe(IR)脈沖啟動,這種局域化能夠通過與之匹配的分子碎片的動量來確定.例如,當脈沖重疊時(圖15(a1)),pump脈沖直接激發(fā)產生 2pσu態(tài),在IR脈沖的影響下躍遷至雙激發(fā)態(tài),而后Q1態(tài)自電離到1sσg態(tài),這一過程能夠導致2pσu態(tài)與1sσg態(tài)解離通道發(fā)生干涉.當脈沖延遲6 fs 左右時(圖15(a2)),IR 脈沖誘導解離波包在2pσu態(tài)和1sσg態(tài)間轉移,呈現(xiàn)出與脈沖重疊時不同的干涉結構.在解離碎片動能譜隨脈沖延遲的變化中呈現(xiàn)出可被區(qū)分的干涉結構,揭示了fs 時間尺度下電子和核自由度之間的場誘導耦合效應.2013 年,Neidel 等[234]利用IR 脈沖在N2,CO2,C2H4分子中誘導中性分子極化,并通過另一束具有時間延遲的XUV 脈沖電離的離子產率檢測出時變偶極子的振蕩行為,進一步展現(xiàn)了該技術在觀測電子密度超快空間變化的巨大應用前景.

理論上,XUV 脈沖對更復雜分子的突然電離會導致由分子結構驅動的電荷重新分布.這種先于核骨架的任何重新排列的電荷流被稱為 CM[235,236],可以在小于幾飛秒(純電子響應)和幾十飛秒(核與電子運動耦合)的時間尺度上演化.2012 年,Belshaw 等[14]開創(chuàng)性地在芳香族氨基酸中觀測到脈沖時間延遲80 fs 處苯基的內轉換過程,以及脈沖同步時雙電荷亞胺離子產率的急劇增加,認為這些現(xiàn)象是分子內超快CM 的可能標志.2014 年,Calegari 等[15,16]以更高的時間分辨(0.5 fs)測量了氨基酸中發(fā)生的純電子動力學行為.實驗中,CM由脈沖寬度300 as,能量15—35 eV 的SAP 觸發(fā),由4 fs 波形控制的NIR 脈沖對電離解離過程進行探測.實驗發(fā)現(xiàn)雙電荷亞胺離子產率隨脈沖時間延遲呈現(xiàn)出周期為4.3 fs 振蕩變化(圖15(b)).振蕩在時間尺度上要遠快于分子中的核運動,且不依賴特定的分子構型,其主要來源是分子中胺官能團周圍電荷密度的周期性變化.

除了pump-probe 測量外,在基于HHS 方法的實驗結果中也顯示出CM 的特征.Kraus 等[237]在2015 年基于HCCI 分子的奇偶高次諧波以100 as時間分辨重建了CM 的完整量子動力學(圖15(c)),實現(xiàn)了對該過程的激光控制.在他們的工作中,重建的陽離子的瞬時態(tài)布居和相對相位在800 nm和1300 nm 脈沖下的顯著差異直接反映了CM 對電子隧穿位置和激光波長的依賴,實驗還發(fā)現(xiàn)了強場驅動電子動力學的非絕熱性質.2019 年,Jia 等[238]將核運動的影響加入CM 的量子動力學模擬中,揭示了原子核導致CM 的退相干和重相干機制[239-241].2021 年,Folorunso 等[242]在鹵代烴鏈中理論研究了低頻CM 模式對分子幾何和鹵素原子序數的依賴,并提出了利用分子幾何和鹵化控制分子CM的可能.2022 年,He 等[243]在基于分子奇偶高次諧波重建CM 動力學方法的基礎上,將機器學習(machine learning,ML)算法應用在從諧波信號中提取角度依賴單分子偶極矩的反卷積運算中,降低了傳統(tǒng)實驗方案中由于分子定向不完全而造成的動力學信息損失,成功在N2和CO2分子中實現(xiàn)不同固定分子角度下CM 動力學成像.該工作表明定向單分子偶極矩信息的提取對提高CM 動力學成像的精確度具有重要意義.

圖15 (a1),(a2)分別表示H2 在XUV-IR 作用下不對稱電離解離的兩種機制[233],藍色和紅色箭頭分別表示EUV 脈沖和IR 脈沖的影響,紫色線和箭頭表示分子固有動力學.(b)氨基酸中發(fā)生的純電子動力學行為[15] ①二價亞胺離子的產量隨pump-probe 延遲的變化;②位于①中虛線框所示的時間窗口內;③表示實驗數據同①中指數擬合曲線的差值,紅色曲線為頻率為0.234 PHz 的正弦函數.(c) 準無場CM 的重建[237] ①重建的HCCI 分子電離后隨時間變化的電子動力學過程;②,③分別為在分子垂直排列和平行排列下,電離時空穴密度的重建Fig.15.(a1),(a2) Represent the two mechanisms of asymmetric ionization dissociation of H2 under the action of XUV-IR,respectively[233].Blue and red arrows indicate the effects of EUV and IR pulses respectively.Purple lines and arrows signify dynamics that is intrinsic to the molecule.(b) Pure electron dynamics occurring in amino acids[15]: ①Yield of doubly charged immonium ion as a function of pump-probe delay[15];② within the temporal window shown as dotted box in ①;③difference between the experimental data and the exponential fitting curve displayed in ①,red curve is a sinusoidal function of frequency 0.234 PHz.(c) Reconstruction of quasi-field-free CM[237]: ①The reconstructed electron dynamics of HCCI molecule are displayed as a function of time after ionization;②,③the reconstructed hole density at the time of ionization is shown for perpendicular and parallel alignment,respectively.

3.4 非絕熱分子動力學

在分子動力學研究中,勢能面(potential energy surfaces,PES)是用來描述分子系統(tǒng)能量作為給定分子幾何構型的多維函數.在BO 近似下,PES 的形狀通常是通過求解TDSE 得到: 由于電子運動和核運動的時間尺度差異巨大,在求解TDSE 時兩種運動被分開考慮.然而,不同分子構型異質性的存在導致了錐形交叉(conical intersections,CIs)的出現(xiàn),在這些PES 交叉點附近BO 近似被認為是失效的[5,244].當分子波包在傳播過程中遭遇CIs時,會產生在兩個勢能面上相干傳播的疊加現(xiàn)象.早期利用飛秒時間質譜技術對光誘導DNA 堿基對無輻射衰變的研究[245]和利用超高分辨光譜觀測技術對視紫紅質異構化中CIs 動力學研究[246]都發(fā)現(xiàn)了這種非絕熱耦合[247,248]對復雜分子反應路徑選擇的重要影響.

近十年來,基于HHG 的阿秒脈沖光源的發(fā)展使得以更高的時間分辨率觀測CIs 附近的電子動力學成為可能.2011 年,W?rner 等[249]報道了基于瞬態(tài)光柵(transient grating,TG)[250,251]產生的HHS分析結果,實現(xiàn)了在200 fs 內對NO2分子兩個激發(fā)態(tài)間布居轉移的追蹤(圖16(a)).對絕熱和非絕熱布居導致的高次諧波干涉的實驗結果揭示了TG技術結合HHS 分析對CIs 附近快速穿越行為的編碼探測潛力.2012 年,Ruf 等[252]在改變pump 脈沖強度、中心波長和溫度等條件下重復了W?rner等[249]的實驗.實驗結果表明諧波衍射的振蕩結構在時間測量上具有魯棒性.該研究強調了TG 中編碼的主要信息是分子在第一激發(fā)非絕熱態(tài)上的振動,進一步拓展了TG 技術探測CIs 附近分子動力學的方法.

圖16 (a) HHG 瞬態(tài)光柵光譜實驗裝置[249] (a1) 瞬態(tài)光柵實現(xiàn)激發(fā)態(tài)與非激發(fā)態(tài)分子布居的空間調制導致諧波在遠場產生一階衍射圖像;(a2) 探測分子錐形交叉動力學中電子特性的原理,激發(fā)態(tài)(藍色波包)分子有強的衍射圖樣,布居轉移產生的基態(tài)(紅色波包)分子衍射強度減弱.上圖為瞬態(tài)光柵的空間強度結構,下圖表示NO2 最低的兩個勢能面.(b1) CH3Br 的中性激發(fā)態(tài)動力學ATAS 圖像[258];(b2) CH3Br 中性激發(fā)態(tài)的ATAS 動力學模擬[258];(b3) CH3Br 的基態(tài)、激發(fā)態(tài)和Rydberg 態(tài)勢能曲線,粗體彩色曲線表示構成激發(fā)帶的主要能態(tài),在 1 Q1 和 3 Q0 激發(fā)態(tài)間存在的CIs 導致產物為Br 和Br*的兩個解離路徑之間的布局轉移[258].(c) 碎片產額隨XUV-VIS/NIR 延遲(紅點)的變化[255],黑線是對實驗數據的雙指數擬合,虛線表示兩個時間尺度的貢獻;插圖顯示了C4H+3 的大范圍pump-probe 掃描Fig.16.(a) Experimental setup for HHG transient grating spectroscopy[249]: (a1) A first-order diffraction image of harmonics in the far field,caused by the spatial modulation of excited and unexcited molecularpopulations realized by transient gratings;(a2) principles for probing the electronic character of the molecule during the conical intersection dynamics,molecules in the excited state(indicated by blue wave packets) have a strong diffraction pattern,and the diffraction intensity of the ground state (indicated by red wave packets) generated by population transfer is decreased.The top illustrates the spatial intensity structure of the transient grating,and the bottom shows schematically the lowest two potential energy surfaces of NO2.(b1) ATAS image of the neutral excited state dynamics in CH3Br[258];(b2) simulated ATAS dynamics for neutral excited states in CH3Br[258];(b3) different potential energy curves for CH3Br,the bold color curves represent the primary states that compose the excited state band,CIs exist between the 1 Q1 and 3 Q0 excited states that can lead to population transfer between the two dissociation paths with products Br and Br*[258].(c) fragment yield as a function of the XUV-VIS/NIR delay (red dots)[255],the bold black line is a biexponential fit to the data,and the dashed lines represent the contributions from the two timescales.The inset displays a long range pump-probe scan of C4H+3 .

利用pump-probe 方案也能對分子中電子運動和核運動的劇烈耦合行為進行研究.尤其是在對復雜分子的研究中,由于XUV 脈沖固有的寬譜特性和復雜分子中PES 的密集交叉,從時間分辨的質譜方法中提取目標分子耦合動力學信息需要實驗與理論的緊密結合[253].2017 年,Galbraith 等[254,255]利用多組態(tài)含時Hartree(multi-configuration timedependent Hartree,MCTDH)方法詳細分析了C6H6分子光電離解離后碎片產額對脈沖延遲的依賴(圖16(c)).實驗得到從態(tài)布居通過CI 和從態(tài)布居通過CI 的衰變時間分別為τ1=(11±3) fs 和τ2=(110±20) fs,并指出在內轉換過程的初期,存在CM 純電子動力學.2019 年,Corrales 等[256]利用pump-probe 時間延遲相關的CH3I 分子庫侖爆炸提取CIs 信息的方法.他們以probe 脈沖誘導的“動態(tài)庫侖爆炸”碎片總動能釋放(kinetic energy release,KER)為脈沖時間延遲函數并從中提取出CIs 的信息.2021 年,Boyer 等[257]基于pump-probe 開展了多環(huán)芳烴解離產物CnHx基團離子產額的延遲時間依賴測量,對多環(huán)芳烴的CIs 非絕熱動力學和振動弛豫動力學開展了研究.研究結果表明振動弛豫機制的時間尺度隨多環(huán)芳烴的尺寸增大而減小,意味著在小的多環(huán)芳烴中,波包在特定振動模式中布居時間更長,具有更持久的相干性.

另一種觀測分子非絕熱動力學的方法為阿秒瞬態(tài)吸收譜(attosecond transient absorption spectroscopy,ATAS).在這種全光學實驗方案中,目標分子的電子狀態(tài)變化反映在延遲依賴的pump 誘導吸收光子變化的測量中.2019 年,Timmers 等[258]在CH3Br 分子中采用ATAS 方法研究了分子中性解離過程中的非絕熱動力學(圖16(b)).他們利用pump(NIR)脈沖強場制備了中性激發(fā)態(tài)電子波包,并利用調諧到Br 的M4,5邊的SAP 作為probe 脈沖.實驗發(fā)現(xiàn)ATAS 中約16 fs 時間延遲處分子吸收特征的分裂來自部分態(tài)波包通過CIs 非絕熱轉移到1Q1態(tài).2020 年,Chang 等[259]也在烷基碘化物的ATAS 中觀測到CIs 引起的吸收特征分裂現(xiàn)象.該實驗利用pump(UV)脈沖將分子激發(fā)到能夠發(fā)生CIs 的激發(fā)態(tài),以此研究了i-C3H7I 和t-C3H7I 分子在吸收特征分裂附近的差異,以及各自I 和 I*對應解離通道吸收特征的強度差別.2021 年,Chang 等[260]又利用ATAS 開展了CH3I 中CIs 非絕熱動力學研究.得益于pump(UV)的超短脈寬(約為20 fs),實現(xiàn)了脈沖輔助解離過程中快速解析CH3I 的CIs 動力學過程,該實驗成功觀測到分子基態(tài)中發(fā)射相干振動波包,得到波包分岔時間為 (15±4) fs.該值與模擬CH3I 瞬態(tài)過程的最少開關表面跳躍(fewest-switches surface hopping,FSSH)[261]分子動力學計算估計的時間(13 fs)基本一致[262].同時,測量得到分子基態(tài)波包振動頻率(ω=(538±7) cm—1)也與早期工作測量結果相符合.2022 年,Chang 等[263]又在CH3I,C2H5I,i-C3H7I,t-C4H9I 中開展了類似的實驗,分別測量了不同烷基碘化物(R-I,R=CnHm)的波包分叉時間,揭示了C-I 鍵拉伸和CCI 彎曲的振動現(xiàn)象.大量相關研究表明高時間分辨ATAS 在分子超快CIs 動力學研究和相干核運動研究方面具有巨大的優(yōu)勢.

4 總結與展望

過去20 年的時間里,阿秒科學顯示出其在追蹤和控制電子動力學方面的巨大潛力.但是受到阿秒光源低通量的限制,目前的實驗應用大多還是采用XUV 脈沖和IR 脈沖的pump-probe 方案,理想的全阿秒pump-probe 實驗有賴于高通量阿秒光源的進一步發(fā)展.另一方面,阿秒物理中的絕大多數實驗對超快動力學的探測和重建都依賴于高精度的理論計算,然而精確的理論描述只能在簡單的原子分子系統(tǒng)中實現(xiàn),對更復雜系統(tǒng)的描述依賴理論與方法的進一步發(fā)展.在可預期的未來,高重頻阿秒光源的普及也將進一步推動分子中符合譜學實驗的發(fā)展;另外能量擴展到1 keV 光子能量的SAP 的產生將使得阿秒時間分辨率和原子空間分辨率的研究成為可能.