基于光譜診斷的沿面介質阻擋放電產物變化的物理-化學機理*

劉坤 左杰 周雄峰 冉從福 楊明昊 耿文強

(重慶大學電氣工程學院,重慶 400044)

為了深入了解大氣壓空氣等離子體氣態產物的變化的物理-化學機理,本文以沿面介質阻擋放電為研究對象,采用傅里葉紅外光譜和紫外吸收光譜法原位測量了不同電壓和頻率下特征產物(一氧化氮(NO)和臭氧(O3))濃度的動態變化過程,并基于李薩如圖和放電圖像計算了等離子體的真實能量密度,通過擬合氮分子第二正帶的發射光譜得到了氣體溫度.結果表明,在更高的電壓和頻率下,O3 的吸光度更低而NO 的吸光度更高,還會加速產物從包含O3 的狀態轉化為無O3 的狀態,此時真實能量密度和氣體溫度也更高.通過分析真實能量密度和氣體溫度對特征產物的生成和猝滅化學反應的影響,揭示了產物變化的微觀機理.分析表明,O3 消失主要是由于O 和O 與O2 的激發態粒子以及NO 對O3 的猝滅導致,其消失速度隨著能量密度和氣體溫度的升高而加快.反觀NO,氣體溫度的升高能顯著提高其生成反應的速率,并抑制其解離速率.這有助于更快地生成大量NO,加速其對O3 的猝滅進程,這也是O3 消失越來越快的外因.

1 引言

大氣壓空氣放電等離子體可以有效地產生大面積的活性氧粒子(reactive oxygen species)和活性氮粒子(reactive nitrogen species)[1-3],在生物醫學領域存在較大的應用潛力[4-6],受到廣泛關注.特別是沿面介質阻擋放電(surface dielectric barrier discharge,SDBD)作為一種方便的、低成本的大氣壓等離子體源[7,8],既能作為實驗室研究的小型儀器[9],也可以是大型工業應用中的醫療設備[10],具有放電電壓較低、產生的微放電通道密度高、工作氣體易獲得等優勢.然而在SDBD 等離子體應用中,同時產生臭氧(O3)和氮氧化物(NOx)是一個不可避免的問題[11].為了滿足特定的等離子體需求,如加速傷口的愈合[12],促進O3向NOx的快速轉化是很關鍵的.這是因為O3的強氧化性能造成細胞損傷和破壞人體的免疫機能,而NOx不僅具有攻擊病原體的能力[13,14],其中的NO 更是調節人體免疫系統的重要信號分子,能誘導生物體轉化生長因子基因表達,促進創傷愈合[15].因此,有必要掌握等離子體化學產物成分轉化的微觀物理-化學過程,從而為產物調控提供理論基礎.

近年來,關于SDBD 氣態產物的檢測主要應用光譜法,對產物變化的機理研究重點關注功率密度和氣體溫度.Shimizu 等[16]和Pavlovich 等[17]通過吸收光譜研究了功率密度對化學產物濃度的影響,證實了足夠高的功率密度會使產物從O3主導轉變為NOx主導的模式.Park 等[11]和Xi 等[18]采用傅里葉紅外光譜(FTIR)和吸收光譜測量了氣體溫度由低到高時,其產物的變化.結果表明,氣體溫度越高,O3的峰值濃度越低,峰值時刻出現越早.以上研究表明功率密度和氣體溫度確實可以影響化學產物的變化.但研究發現,上述功率密度的計算是基于整個電極面積的假設[19],不是等離子體放電的真實面積[20],因此,并不能很好地還原放電的真實性.此外,雖然大量研究證明了氣體溫度可以引起化學產物的變化,但是關于氣體溫度是如何從微觀層面調控等離子體化學反應從而影響產物變化的機理還需進一步分析.

因此,為深入理解等離子體產物的變化機理,本文基于光譜診斷技術測量了等離子體化學產物、真實能量密度和氣體溫度隨電壓和頻率的變化.在此基礎上分析了物理參數對關鍵化學反應及其速率系數的影響,并揭示了產物變化的微觀機理.

2 實驗裝置與儀器

大氣壓空氣SDBD 實驗裝置如圖1(a)所示,主要包括等離子體發生裝置和相關的光學與電學檢測儀器.放電等離子體發生裝置整體上以Al2O3陶瓷板為絕緣介質層,面狀鎢電極和條狀鎢電極分別位于絕緣介質層兩側構成沿面介質阻擋放電結構,其中條狀鎢電極接地,面狀鎢電極連接電源作為高壓電極.單片SDBD 裝置的尺寸為90 mm×50 mm×1 mm,包含一塊面狀鎢電 極(尺寸為80.0 mm×47.0 mm×0.2 mm)和9 根條狀鎢電極(單個尺寸為76.0 mm×1.5 mm×0.2 mm,相鄰兩根之間的距離為4 mm),陶瓷板絕緣介質層厚度為0.6 mm.為提高產物濃度,兩片SDBD 裝置并排放置在放電腔室內.尺寸為120 mm×120 mm×70 mm 的放電腔為氣密室,同時也是原位吸收池.放電腔室主體材質是聚甲醛板,在光路通過的兩面各開有一個窗口.高壓電極供電部分采用自研的負反饋控制高壓交流電源,它可以提供穩定的正弦電壓,電壓波動小于0.2 kV,確保了實驗結果的可重復性.交流電源的輸出電壓的可調節范圍為峰峰值0—26 kV,頻率范圍為4—20 kHz.實驗中為了獲得較穩定的放電,放電參數在電壓峰峰值5.5—7.0 kV,頻率6—10 kHz 之間調節.電壓信號由高壓探頭(P6015A,Tektronix)采樣,電流信號通過低壓探頭(TPP0051,Tektronix)測量串聯在電路中的100 Ω 無感電阻上的電壓得到,測量信號均記錄于數字示波器(GDS2304A,Gwinstek).再利用李薩如圖(Lissajous-Figure)法可以計算SDBD 放電的放電功率[21].光學測量部分,SDBD 放電形貌使用增強電荷耦合器件(ICCD,DH334T,Andor)拍攝.氮分子第二正帶N2(C3∏u→B3∏g,0-0,337.1 nm)的發射光譜由光柵光譜儀(MS7504i,SOL Instruments)分光獲取,然后利用Specair 軟件擬合其譜帶可以得到相應的等離子體氣體溫度[22-25].圖1(b)展示了放電施加電壓6 kV 和頻率6 kHz時所得N2(C3∏u→B3∏g,0-0,337.1 nm)實驗光譜與Specair 軟件中設置氣體溫度429 K 時擬合光譜的對比圖.可以看到,實驗光譜與擬合光譜符合較好,因此該放電條件下的等離子體氣體溫度即為429 K.腔室中放電產生的NO 通過原位FTIR(Nicolet iS50,Thermo Scientific)檢測.O3原位吸收光譜[26]是通過氘燈(L6302-40,Hamamatsu)和光纖光譜儀(AvaSpec-UL2048,Avantes)在254 nm處測定的.為了保證測量時對光透過率高的要求,FTIR 測量時是在放電腔室的窗口安裝溴化鉀片,氘燈吸收光譜測量和發射光譜測量時是在窗口安裝石英玻璃片.吸收光譜測量時的吸收光程為放電腔室的寬度 120 mm.此外,為了確保上次放電的殘余物不影響下一次實驗,使用了真空泵和空氣泵,分別用于抽空殘余的氣態產物和吹入新鮮空氣,以盡量降低誤差.實驗中的數據點結果均是3 次測量取平均值.

圖1 (a)實驗裝置;(b)氣體溫度擬合Fig.1.(a) Experimental setup;(b) gas temperature fitting.

3 結果與討論

3.1 O3 和NO 的動態變化

圖2 展示了放電參數為6 kHz,6 kV 時的原位FTIR 隨時間變化的動態測量結果,FTIR 采樣的時間間隔為5 s.實驗中FTIR 檢測到的SDBD化學產物主要包括N2O,N2O5,HNO3,O3,NO2,NO,不同產物所對應的吸收峰波數,如表1 所示.從圖2 可以看出,隨著放電時間的延長,N2O,N2O5,HNO3,NO2只是強度發生變化,而O3和NO 會出現有無的狀態.在放電開始后的10 s 和40 s,存在明顯的O3吸收峰.然而,隨著放電時間的推移,當放電時間增加到70 s 時,發現O3已到達檢測下限(臭氧中毒).O3消失的時刻被定義為產物完成轉化的標志,對應的標志性產物是NO.而O3和NO則被看作是兩種產物狀態的特征產物.此外,在實驗中還觀察到產物變化的快慢與外加電壓和頻率相關.

圖2 放電6 kHz,6 kV 條件時的原位FTIR 結果Fig.2.In-situ FTIR results with discharge at 6 kHz,6 kV.

表1 FTIR 中不同物質對應的吸收峰波數Table 1.Absorption peak wavenumber of different species in FTIR.

為了更直觀地表現特征產物的轉化過程,圖3給出了電壓從5.5 kV 增至7.0 kV 和頻率從6 kHz增至10 kHz 的O3和NO 的動態變化.此處NO 是通過等離子體原位FTIR 的吸光強度表征,而O3是通過254 nm 處等離子體對氘燈原位吸收光譜的吸光強度表征.雖然FTIR 也能檢測到O3,但是當電壓或頻率增至一定數值后,O3的存在時間會變短.因此為了更清晰地展示O3的變化趨勢,利用采樣時間間隔更短的光纖光譜儀(本文設置的采樣間隔時間為0.5 s)結合氘燈原位吸收光譜法對O3進行表征.從圖3 均能觀察到明顯的O3中毒現象,并且隨著電壓和頻率的增大,O3的最大吸光度降低,存在時間縮短,即臭氧中毒的速度越來越快.例如,在6 kHz 和5.5 kV 時,O3的最大吸光度為3.026,存在的時間為80 s.當條件變為10 kHz和5.5 kV時,O3的最大吸光度降為1.056,降低近66%.此時O3存在的時間也縮短至為10 s.而NO的變化規律與O3截然相反,在O3消失后,NO 開始被檢測到.并且電壓和頻率越高,NO 出現的時間越早,最大吸光度也就越高.例如,在6 kHz 和5.5 kV 時,NO 的最大吸光度為0.003,出現的時間為放電后80 s.當條件變為10 kHz 和5.5 kV 時,NO 的最大吸光度增至0.008,增長近2 倍.此時NO 出現的時間為放電后10 s,出現速度提升了7 倍.

圖3 特征產物隨電壓和頻率的變化Fig.3.Variation of the characteristic products with voltage and frequency.

3.2 真實能量密度的變化

真實能量密度E(mJ/cm2) 定義為每放電周期耗散能量與真實放電面積之比,計算公式為

其中P表示功率 (W),由李薩如圖法計算得到;T為電壓周期 (ms) ;S表示真實放電面積 (cm2),由MATLAB 計算得到.

圖4 為ICCD 拍攝的不同放電條件下的放電圖像,其中電壓從5.5 kV 增至7.0 kV,頻率從6 kHz增至10 kHz.由于(1)式中S表示單個放電周期內的放電面積,因此ICCD 拍攝的曝光時間是與放電施加的頻率相對應.例如,頻率6 kHz 時的曝光時間為1/6000 s,頻率7 kHz 時的曝光時間為1/7000 s.對比圖4(a)—(d)和圖4(e)—(f)可知,隨著電壓或頻率的增大,圖像中會出現更多亮度更高的點,這代表放電強度的增強.通過MATLAB程序對像素點計數獲得了實際的放電面積,結果如圖5 所示.從圖5 可以看出,放電面積與電壓和頻率呈相關.此外,圖5 還展示了不同放電條件下的耗散能量與電壓和頻率的關系,可以發現其變化趨勢與放電面積基本相同.因此引入了真實能量密度進行統一表征,用于反映注入單位放電面積的能量高低,結果如圖5 所示,能量密度也與電壓和頻率呈正相關.例如,當固定電壓為5.5 kV時,隨著頻率從6 kHz升高至10 kHz 時,能量密度由0.128 mJ/cm2提升至0.179 mJ/cm2,增幅為0.051 mJ/cm2.當固定頻率為6 kHz 時,隨著電壓從5.5 kV 增至7.0 kV,能量密度從0.128 mJ/cm2增至0.156 mJ/cm2,增幅為0.028 mJ/cm2.

圖4 SDBD 放電圖像 (a) 6 kHz,5.5 kV;(b) 6 kHz,6.0 kV;(c) 6 kHz,6.5 kV;(d) 6 kHz,7.0 kV;(e) 7 kHz,5.5 kV;(f) 8 kHz,5.5 kV;(g) 9 kHz,5.5 kV;(h) 10 kHz,5.5 kVFig.4.SDBD discharge images: (a) 6 kHz,5.5 kV;(b) 6 kHz,6.0 kV;(c) 6 kHz,6.5 kV;(d) 6 kHz,7.0 kV;(e) 7 kHz,5.5 kV;(f) 8 kHz,5.5 kV;(g) 9 kHz,5.5 kV;(h) 10 kHz,5.5 kV.

圖5 放電面積、能量和能量密度隨電壓和頻率的變化 (a)頻率為變量;(b)電壓為變量Fig.5.Variations of discharge area,energy and energy density with voltage and frequency: (a) Frequency as variable;(b) voltage as variable.

3.3 氣體溫度的變化

圖6(a),(b)分別為氣體溫度隨電壓和頻率的變化結果.可以看出,氣體溫度與電壓和頻率呈高度的正相關.例如,當頻率為6 kHz 時,隨著電壓從5.5 kV 升至7 kV,氣體溫度由409.50 K 增至493.67 K,增幅為84.17 K.當電壓設為5.5 kV,隨著頻率由6 kHz 升至10 kHz,氣體溫度從409.50 K增至514.33 K,增幅為104.83 K.這與能量密度隨電壓和頻率的變化規律基本一致.隨著外加電壓的增大,注入放電區域的能量增加,環境分子(例如模擬氣體溫度用的激發態氮分子N2(C))和電子碰撞頻繁使得能量傳遞過程加快,分子熱運動加劇,氣體溫度增大.隨著頻率的增大,放電的熱效應積累和正反饋效應也會導致氣體溫度升高.

圖6 氣體溫度隨電壓和頻率的變化 (a)電壓為變量;(b)頻率為變量Fig.6.Variation of gas temperature with voltage and frequency: (a) Voltage as variable;(b) frequency as variable.

3.4 產物變化的機理分析

基于上述物理參數和化學產物的測量結果,本節將從能量密度和氣體溫度對等離子體反應體系的影響揭示產物變化的微觀機理.等離子體化學反應體系極其復雜,因此,結合本文的工作和前人的研究[27-29],篩選了特征產物的主要生成和猝滅反應進行分析.

由 于N2(9.79 eV) 的解離能比O2(5.12 eV)高[30,31],等離子體中電子碰撞解離N2所需的能量高于解離O2所需能量[32].當電壓和頻率較低時,能量密度較低,高能電子數比較少,N2的碰撞解離反應(反應R1,見表2)和碰撞激發反應(反應R2)較O2的碰撞解離反應(反應R3 和R4)和碰撞激發反應(反應R5)更難發生,并且此時的氣體溫度也較低.因此,主要以O2解離生成O 及O 的激發態粒子的反應為主,這對放電初期O3(反應R6 和R7)的生成是有利的,正如圖3 所示O3的吸收值在放電一開始是上升的.然而隨著放電的持續,O及O 的激發態粒子越來越多,O2濃度越來越低.由于是氣密環境,當O 與O2的比率超過一定值時,O 會加劇O3的分解[33],如反應R8 和R9 所示.并且產生的O2(a),O(1D)等粒子的濃度也會增大,而這些粒子又是O3的有效猝滅物質,如反應R10—R12 所示,會繼續促進O3的猝滅.此外,隨著放電時間的持續,活性氮粒子也會通過很多途徑不斷生成NO,反應R14—R21 所示.但是由于前期O3濃度較高,產生的NO 會通過反應R13 與O3充分反應.這不僅進一步猝滅了O3,還為放電初期檢測不到NO 提供了合理的解釋.也就是說,當NO 的有效猝滅物質O3完全消失時,NO 才能被檢測到,并且此后NO 的生成會大于消耗,從而NO 濃度隨著時間的延長會累積的越來越高,正如圖3 所示.

表2 空氣放電中的主要化學反應Table 2.Main chemical reactions in air discharge.

實驗中隨著電壓和頻率繼續升高,能量密度變大,這意味著注入放電區域的能量變大,碰撞電離加劇,能快速地產生大量的高能電子,并與O2和N2碰撞更快地產生更多的活性粒子.由于O 越來越快地生成,O 和O2的比率上升得越來越快,從而加快了O3的分解.此外,電子碰撞的加劇會引起氣體溫度的升高.而根據反應R8—R11 知,O 及O2的激發態粒子對O3猝滅反應速率隨氣體溫度的升高呈指數級快速增大,說明氣體溫度的升高對O3的影響是不利的,會加速O3的消失,以上可以看作是O3消失越來越快的重要原因之一.反觀高能電子與N2碰撞反應,由于N2在空氣中占主導,高能電子與其發生碰撞解離反應的概率很高,這有助于活性氮粒子的快速和大量生成.值得注意的是,活性氮粒子參與的眾多NO 生成反應R14—R21 的反應速率均與氣體溫度呈正相關,即氣體溫度的升高會加速NO 的大量生成.此外,NO 的猝滅反應R22 和R23 的速率與氣體溫度是負相關的,即氣體溫度的升高又會抑制NO 的分解.總之,氣體溫度的上升對大量NO 的快速生成是有利的,即氣體溫度越高,NO 生成越快,濃度也越高.根據反應R13 的速率系數知,NO 猝滅O3的速率隨氣體溫度的升高而快速增加,因此能夠進一步加快O3消失的速度,這可以認為是O3消失越來越快的另一重要原因.

4 結論

通過光譜診斷方法研究了交流驅動的大氣壓空氣SDBD 產物變化的物理-化學機理.實驗發現,在整個實驗條件下,隨著放電參數從6 kV 和5.5 kHz 提高到10 kV 和5.5 kHz 時,等離子體及其產物的特性會出現如下變化: 1) O3的最大吸光度從最高值3.026 降到1.056,下降近66%;2) NO的吸光度從最低值0.003 增至0.008,增長近2 倍;3)產物完成轉化所需要的時間由最長的80 s 縮短至10 s,速度提升了7 倍;4)真實能量密度從最小值0.128 mJ/cm2增至0.179 mJ/cm2,增幅為0.051 mJ/cm2;5) 氣體溫度從最低值409.50 K 增至最大值514.33 K,升高104.83 K.據此結合等離子體化學反應及速率系數,明確了真實能量密度和氣體溫度對產物變化的影響機理.當真實能量密度變大時,意味著注入放電區域的能量得到提升,從而加劇碰撞反應產生更多的高能電子并與O2和N2碰撞產生活性氧和氮粒子.由于放電是氣密條件,O 越來越快的生成導致O 和O2的比值迅速增大,從而加速了O3的分解;此外,由于碰撞反應的加強,氣體溫度也會得到提升.而氣體溫度可以改變氮和氧激發態粒子參與的化學反應的速率系數來調控產物的生成和猝滅的快慢.氣體溫度的升高對O3有不利的影響.氣體溫度越高,O3的生成反應速率越低,但分解速率越高,這可看作是O3消失得越來越快的內因.反觀NO,氣體溫度的升高能顯著提高其生成反應速率,并抑制其解離速率.這有助于大量NO 更快地生成,從而加速了NO 對O3的猝滅進程,這可認為是O3消失得越來越快的外因.本文的研究為等離子體產物的調控提供了一定的理論基礎.