分層化金屬陶瓷光熱轉換涂層的微結構構筑與熱穩定性*

康亞斌 袁小朋 王曉波 李克偉? 宮殿清 程旭東

1) (太原理工大學材料科學與工程學院,太原 030024)

2) (晉中學院物理與電子工程系,晉中 030619)

3) (武漢理工大學,材料復合新技術國家重點實驗室,武漢 430070)

針對金屬陶瓷基光熱轉換涂層高溫熱穩定性不足的核心問題,提出構筑吸光納米顆粒分層化結構來替代傳統金屬陶瓷涂層中納米顆粒隨機分布的結構,這不僅可以抑制高溫下涂層中納米顆粒的團聚和長大,而且能夠增強涂層與太陽光的交互作用,達到熱穩定性和選擇吸收性能的同步提升.基于此思想,本文設計并制備了Cr/AlCrN/AlCrON/AlCrO 多層金屬陶瓷光熱轉換涂層,對其微結構、光學性能和熱穩定性進行了詳細的研究.研究結果表明,沉積態涂層的吸收率達到了0.903,發射率為0.183,而且在500 ℃、大氣環境下退火1000 h 后,涂層的吸收率竟提高至0.913,發射率也僅有0.199,表現出良好的光譜選擇吸收性和優異的高溫熱穩定性.微觀組織分析發現,在AlCrON 吸收層內形成了AlN,Cr2N 納米顆粒嵌于非晶陶瓷電介質基體的穩定雙相復合結構,并且AlN,Cr2N 納米顆粒呈分層化規則排列.時域有限差分(FDTD)模擬表明,納米粒子的分層化分布可以將光子囚禁在AlCrON 層內,從而增強太陽光和涂層的作用時間和強度,有助于提升涂層對太陽光的吸收,而且退火過程中納米顆粒的長大會減小顆粒之間的間距,使得涂層消光光譜紅移,能夠更好地匹配太陽輻射譜,同時這種特殊的結構能夠有效地避免納米顆粒之間的團聚,從而實現對涂層選擇吸收性能和熱穩定性的雙重調控.

1 引言

隨著煤炭、石油和天然氣等化石能源的過度開采和利用,由此引發的能源緊缺、環境污染等問題已無法回避,發展新能源也因此成為了未來人類社會可持續發展的必然選擇.在各種新能源中,太陽能熱利用以其簡單、直接和高效等特點,有著無可比擬的發展優勢[1],但太陽光到達地球表面后,由于其能量密度較小且不連續,無法進行大規模的開發利用.為了將太陽能轉換成高品位熱能,必須使用光熱轉換涂層來提高熱轉換效率,光熱轉換涂層也被公認為是太陽能熱利用的“核芯”.

光熱轉換涂層是一類對太陽光具有選擇吸收效果的特種涂層,即在太陽光譜范圍(0.3—2.5 μm)具有高吸收比,在紅外波段(2.5—25.0 μm)具有低發射比,從而能夠高效地將太陽光轉換為熱能.隨著太陽能熱利用技術的不斷發展,要求光熱轉換涂層還必須兼具良好的熱穩定性[2],如基于熔融鹽介質的槽式太陽能熱發電系統要求工作溫度達550 ℃[1,3]以上,如此高溫會加劇原子的擴散以及與環境氣體的反應,造成光熱轉換涂層選擇吸收性能的衰減,甚至完全喪失.因此,發展選擇吸收性能和熱穩定性俱佳的光熱轉換涂層是大規模推廣太陽能光熱應用的關鍵.

在現有的光熱轉換涂層中,由金屬納米顆粒隨機嵌于陶瓷電介質形成的金屬陶瓷(或稱金屬-電介質)涂層[4,5],可以通過控制納米粒子含量、尺寸和形狀等參數,獲得高的選擇性吸收效果[6],是目前應用最為廣泛的光熱轉換涂層.然而,在高于500 ℃工況下,涂層中的金屬納米顆粒由于熱穩定性差,易發生長大、團聚及層間擴散等不穩定行為,如Barshilia[7]制備的Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO光熱轉換涂層不僅吸收率達到0.93,發射率也在0.16—0.17,而且在350 ℃、大氣環境下可穩定1000 h 以上,但當服役溫度高于450 ℃時便會發生顯著的吸收率降低的現象,其主要原因是高溫改變了納米顆粒的原有光學特性,并破壞了涂層的微結構和吸收機制,致使涂層的選擇吸收性能發生不可逆衰減,即金屬陶瓷光熱轉換涂層的高溫熱穩定性不足,已成為制約其應用的瓶頸問題.

為了提高金屬陶瓷光熱轉換涂層中納米顆粒的高溫熱穩定性,以往的研究主要集中在3 個方面: 1) 添加合金元素形成更加穩定的納米粒子[8-10],通過減小晶界能來抑制高溫下的粗化行為,如Wang等[8]發現將Ti 引入到W 粒子中形成WTi 合金納米顆粒,能夠抑制W 原子的熱擴散和納米顆粒的團聚現象,顯著地提高涂層的熱穩定性,但尚無法滿足大氣條件下長時間高溫服役的要求,且該方法存在摻雜元素易擴散的弊端,會降低涂層的耐高溫性和抗腐蝕性能;2) 在納米顆粒表面形成氧化物薄膜[11,12],使其在高溫下不易長大,如Gao 等[13]通過在Ag 納米粒子表面沉積SiO2薄層,制備出的Ag@SiO2納米粒子表現出更好的熱穩定性,但由于覆蓋氧化物鈍化膜的工藝復雜,規模化應用前景有限;3) 利用過渡金屬氮化物替代金屬納米顆粒作為吸光組元[14-16],如Du 等[17]選用Ti0.5Al0.5N/Ti0.25Al0.75N/AlN 雙吸收層太陽光譜選擇性吸收涂層,其吸收率高達0.945,發射率也僅有0.04,但在長時間、高溫服役中仍存在納米粒子失穩分解的問題,這會造成價鍵的破壞和N 原子的逸出.

值得注意的是,金屬陶瓷光熱轉換涂層中納米顆粒的熱穩定性除了受熱力學因素影響外,還與涂層的微結構,如納米顆粒的尺寸、分布特征以及結合狀態等因素密切相關[18-20].然而,常規的制備方法無法兼顧金屬陶瓷涂層結構和金屬納米顆粒特性的調控,因為金屬相的結晶滯后于陶瓷相,且兩者之間的潤濕性較差,導致金屬納米粒子極易發生聚集,從而造成尺寸、形態、分布特征不合理,致使現有的研究均將納米顆粒和陶瓷電介質的混合物視為一種等效介質,忽略了納米顆粒尺寸和形狀的影響,存在明顯的局限性,這也是以往研究未能使金屬陶瓷光熱轉換涂層熱穩定性取得突破性改善的根本原因.

研究發現[21],通過在過渡金屬氮化物晶界引入非晶,可以形成納米粒子植于非晶的穩定雙相復合結構,非晶由于沒有晶界,可以閉塞原子快速擴散的通道,降低N,O 等元素的擴散,提高納米粒子的熱穩定性.同時,研究還發現,納米顆粒的分層化排列可以使涂層的消光光譜向紅外方向移動,能夠更好地匹配太陽光譜,顯著優化涂層的選擇吸收性能[22].因此,將金屬陶瓷納米顆粒隨機分布的傳統結構替換為規律的分層化結構,可望在保持優異選擇吸收性能的前提下,有效地抑制納米顆粒在高溫下的不穩定行為,得到優異的高溫熱穩定性.為此,本文詳細地研究了分層化金屬陶瓷光熱轉換涂層的構筑與光學性能,并分析了其光譜選擇性吸收行為和熱穩定性強化機制.

2 實驗方法

2.1 分層化金屬陶瓷光熱轉換涂層的制備

選用尺寸為30 mm × 40 mm × 1 mm 的304不銹鋼為基片,實驗之前先將不銹鋼片表面的塑料保護膜撕掉,放入盛有丙酮的燒杯中進行超聲清洗15 min,以去除表面附著的黏膠,再放入無水乙醇中超聲清洗15 min,除去不銹鋼基片上的清洗液,然后用去離子水沖洗掉表面附著的乙醇,并在氮氣下烘干.然后,將樣品懸掛于腔室中間的旋轉架上,旋轉架的轉速和樣品的懸掛高度以及樣靶間距(樣片與靶材的距離)均可以調節,本實驗中基片的旋轉速度設定為4 r/min,樣靶間距為270 mm.

所制備的膜系結構如圖1 所示,選擇AlCrN和AlCrON 分別作為兩層吸收層;Cr 為紅外反射層,可減少涂層和基體間的熱應力;AlCrO 為減反射層,可減少涂層整體的氧化.即涂層從基體到頂部依次為Cr 層、AlCrN 層、AlCrON 層、AlCrO 層.

圖1 Cr/AlCrN/AlCrON/AlCrO 多層金屬陶瓷光熱轉換涂層結構示意圖Fig.1.Schematic diagram of the Cr/AlCrN/AlCrON/AlCrO multi-layer solar spectral selective absorbing coating.

采用離子源輔助多弧離子鍍技術,利用陰極電弧等離子體空間分布不均勻的特性來構筑具有分層化微結構的金屬陶瓷光熱轉換涂層,其沉積原理如圖2 所示.當陰極電弧等離子體從一個圓平面蒸發向反應氣氛中移動時,該移動方向上半球空間內的球面粒子濃度分布可以由下式表示[23]:

式中,f(n) 表示半球空間內粒子濃度;θ表示空間方位角;β為形狀因子,β=0 時粒子呈球狀分布,β ＞0時則代表粒子分布呈橢圓狀.由(1)式可知,金屬離子由陰極靶表面移動到外部空間時分布不均勻,利用此特性可以制備一些特殊結構的材料.采用的陰極靶為Cr30Al70圓平面合金靶,陰極電弧等離子體源于陰極靶表面,在空間上的分布以靶面法線為中心對稱軸,如圖2(a)所示,陰極靶表面弧光放電產生的等離子體在腔室空間內分布不均勻,靠近靶面法向的低角度區域離子濃度高,高角度區域離子濃度低,所形成的等離子體空間濃度分布如圖2(b)所示,等離子體主要包括 Cr+,O+,Al+和電子,其中金屬離子分布如圖2(b)中的藍色實線所示,而Cr+由于質量大、擴散速度慢,主要集中于靶表面法向的空間區域,如圖2(b)中的黃色虛線所示,Al+質量小、擴散速度快,可以向靶面法向高角度區域擴散,其分布如圖2(b)中的綠色虛線所示.值得注意的是,由于反應氣體在真空室內是均勻分布的,當爐室內氣體濃度過量(如圖2(b)中青色雙點虛線nk區域內)時,此時的金屬離子被完全氧化,所形成的涂層為氧化物;而當氣體濃度較低(如圖2(b)中紫色點虛線nl區域內)時,在沉積過程中存在氣體濃度和金屬離子濃度相等的區域,可以將靶面空間分為3 個區域,如圖2(b)中的黑色實線所示,其中區域1 和區域3 氣體濃度過量,將會形成完全的氧化物/氮化物結構,而區域2 是金屬濃度過量,反應氣體不足以完全與Cr+,Al+發生反應,在該區域沉積將會形成氧化物/氮化物和金屬的復合結構.如圖2(c)所示,當基片依次旋轉經過這3 個區域時,便會形成非晶與晶體交替的納米復合多層的結構.由于等離子體空間中濃度分布不均勻,不同離子的擴散速度也不同,因此,通過控制樣片在等離子體空間中的位置和樣靶距離來調控粒徑的差別.此外,通過改變基體自轉速率調整分層化間距,通過改變鍍膜時間調整膜層厚度,通過控制氣體流量、壓強、電流等調控膜層具體成分,具體制備工藝參數如表1 所列.

表1 分層化金屬陶瓷涂層的多弧離子鍍制備工藝參數Table 1.Detailed deposition parameters of layered cermet photothermal conversion coating.

圖2 (a) 陰極電弧等離子體光學照片;(b) 靶面等離子體濃度空間分布示意圖;(c) 分層化金屬陶瓷光熱轉換涂層的構筑原理示意圖Fig.2.(a) Distribution of plasma injected into the chamber;(b) spatial distribution diagram of plasma concentration on target surface;(c) schematic diagram of construction principle of layered cermet photothermal conversion coating.

2.2 光學性能測試

采用UV-3600 紫外-可見-近紅外分光光度計(配有150 mm 積分球)測試涂層在0.3—2.5 μm波段的反射光譜,采用Bruker Tensor 27 型傅里葉變換紅外光譜儀(配有A562-G/Q 積分球)測試涂層在2.5—25.0 μm 波段(對應波數為4000—400 cm—1)的反射光譜.根據所得到的反射光譜數據,結合公式進行數值積分計算得出涂層的吸收率(α)和發射率(ε),具體的計算公式如下[24-26]:

式中,Isol(λ) 為AM1.5 時的太陽輻射功率;Ib(λ)R(λ)為室溫下的黑體輻射功率;為涂層的反射率.

對涂層進行退火的過程中,根據如下公式判斷涂層是否失效[27]:

式中,PC 為性能標準(performance criteria,PC)，Δα=αaged-αunaged,Δε=εaged-εunaged,服役過程中要求PC≤0.05,否則即判定為失效.

2.3 微結構表征

采用掠入射X 射線衍射(grazing incidence XRD,GI-XRD)測試涂層的物相組成,入射角在1.5°—2.5°之間,掃描速度為4(°)/min,掃描范圍為10°—90°;采用冷場發射掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM,JSM 6700F)對涂層的表面和截面進行表征;為了獲得涂層的整體形貌,采用聚焦離子束(focused ion beam,FIB,Tescan Lyra 3)技術切取透射樣品,然后,采用透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM,FEI Tecnai G2F30)分析涂層微結構的演變規律.

2.4 光譜特性模擬

FDTD 模擬是一種基于有限時域差分方法的數值模擬方法,用于分析微米和納米級別的光電子器件.它能夠進行自主建模,并自動優化非均勻網格,進行并行計算,從而模擬納米顆粒在場中的光吸收作用.FDTD 利用變量離散的方式將原本含有連續變量的麥克斯韋旋度方程轉換成含有有限個未知數的差分方程,按照Yee 網格劃分,將電磁場分量在時間和空間上按照特定的離散方式劃分,保證每一個電場(或磁場)分量周圍都有4 個磁場(或電場)分量環繞,再對其進行相應的數值計算求解[28-30].麥克斯韋旋度方程如下:

式中,E為電場強度;B為磁感應強度 ;H為磁場強度;D為電位移矢量;J為電流密度.

本文中FDTD 仿真結構為球形AlN,Cr2N 納米顆粒,而根據作用對象的不同,光散射的主要理論包括Rayleigh 和Mie 理論.前者適用于小的球形介電物質,后者則適用于所有球形材料,因此對于本文中的球形Cr2N 納米顆粒,選用Mie 理論更為合適.在邊界條件確定的情況下,消光截面(Cext)可由一系列多級振蕩獲得.當粒子的半徑遠遠小于輻射波長時(2R ?λ),只考慮偶極振蕩.根據Mie 理論,可由下式表示出消光截面[31]:

式中,εm為介質的介電系數,ε=ε1+iε2為復介電函數.在發生共振時,ε1=-2εm.

計算過程中,采用全場/散射場光源(totalfield scattered-field,TFSF)引入入射波,波長范圍在20—2500 nm 間取值;邊界條件為完美匹配層(perfect matched layer,PML);在模擬空間設置吸收和散射監視器,以獲得吸收和散射光譜;添加DFTMonitor 用于獲取納米顆粒內部和周圍的電場強度分布.應用該方法實時仿真納米顆粒與光的作用過程,得出納米顆粒及其周圍的電場分布圖,并通過將吸收光譜和散射光譜進行疊加計算后得出納米顆粒的消光光譜.

3 實驗結果

3.1 涂層的熱穩定性與光譜選擇吸收性能

圖3 為500 ℃、大氣條件下退火1000 h 過程中涂層的反射光譜曲線,可以看到,熱處理后涂層的反射率在0.3—2.5 μm 的波長范圍內相對降低,在2.5 μm 處的反射率也僅有0.183,同時在2.5—25 μm 范圍內呈上升趨勢,由于涂層的光譜反射率反比于涂層的吸收率和發射率,即退火后涂層并未發生選擇吸收性能的衰減,具體性能如表2 所列,可以看到退火過程中涂層的吸收率整體呈現增大的規律,發射率雖有波動,但涂層的PC 值始終保持在遠低于失效值(PC=0.05)的范圍內,體現出良好的高溫熱穩定性.

表2 500 ℃、大氣條件下退火1000 h 過程中涂層的吸收率、發射率和PC 值Table 2.Absorptivity,emissivity and PC value of the coating during annealing for 1000 h at 500 ℃ in atmosphere.

圖3 沉積態與500 ℃、大氣條件下退火1000 h 后涂層的反射光譜曲線Fig.3.Reflectance spectra of the coating before and after annealed at 500 ℃ for 1000 h in air.

由于高溫會誘發原子的擴散和遷徙,促進涂層中納米粒子的長大和團聚,而納米粒子的失穩往往會造成光學性能的劣化(吸收率減小、發射率增大),如Tsai 等[32]發現CrN(H)/CrN(L)/CrON/Al2O3多層結構光熱轉換涂層在500 ℃、大氣條件下加熱2 h,CrN(L)層便會發生氧化,CrON 則會轉變為Cr2O3,致使涂層光譜選擇吸收性能驟降,進而引起涂層的失效.然而,本文所制備的涂層在長時間退火過程中卻出現了吸收率增大的反常現象,考慮到涂層的光學性能演變與涂層的相組成、成分和微結構密切相關,這表明退火過程中涂層的微結構必然發生了變化,須對涂層的微結構進行表征以明確涂層光學性能的演變機理和熱穩定性強化機制.

3.2 涂層的微結構

圖4 是500 ℃、大氣條件下退火1000 h 前后涂層的GI-XRD 圖譜,可以看出沉積態涂層只有AlN(200)和Cr2N(111)晶面對應的2 個衍射峰,且Cr2N 衍射峰很弱,說明此時Cr2N 的結晶程度相對較低,同時衍射峰的寬化表明沉積態的涂層中含有非晶.在經過1000 h 熱處理后,在2θ=44.4°處,AlN 的峰明顯減弱,而在2θ=42.4°處Cr2N的峰明顯加強,并且在2θ=40.3°,43.5°,55.9°,66.7°,74.9°處均出現Cr2N 的衍射峰,這說明在熱處理的過程中,涂層中形成了較多的Cr2N 晶體.此外,退火前后的GI-XRD 圖譜中始終不存在氧化物的衍射峰,表明涂層中僅發生氮化物相對含量的變化,沒有新相生成,而O 元素則一直以非晶的形式存在于涂層中.

圖4 沉積態和500 ℃、大氣條件下退火1000 h 后涂層的GI-XRD 圖譜Fig.4.GI-XRD patterns of the coating before and after annealed at 500 ℃ for 1000 h in air.

退火過程中Cr2N 相的形成必然會引起吸收層填充因子的改變,從而會改變涂層的選擇吸收性,同時也可能引起納米顆粒團聚現象的發生,為此需要對涂層的微結構進行表征.圖5 為涂層在500 ℃、大氣條件下退火1000 h 后涂層的TEM 圖.從圖5(a)能夠觀察到明顯的四層結構,各層厚度依次為:Cr(218 nm),AlCrN(145 nm),AlCrON(203 nm),AlCrO(95 nm),且各層之間的界面較為清楚,其中AlCrN 層沒有發現明顯的晶體相,AlCrO 層主要為非晶結構,在AlCrON 層中觀察到了清晰的分層化結構.HRTEM 結果表明,AlCrON 吸收層由納米晶-非晶交替排列,非晶相將納米顆粒層均勻的分隔開,在沉積態就呈現出這種結構,高溫退火后,這種結構仍然存在且無明顯變化.此外,圖5(d)和圖5(f)中相應IFFT 圖像呈現的d值分別為2.12,2.26 和1.88 nm,測量值能與AlN 相的(200)面、Cr2N 相的(111)面和(201)面很好地匹配,該結果與GI-XRD 中所得結果一致.穩定的化學成分有助于涂層獲得優異的光譜選擇吸收性和熱穩定性,退火后涂層各層的能量分布譜(energy dispersive spectroscopy,EDS)分析如表3 所列.從表3 可以看出,退火前后各層成分變化不大,濺射過程中引入了部分O 元素,形成了非化學計量形式的金屬氧化物,有利于增加涂層中的電荷載流子密度,改善光學帶隙和電阻率[33],而且該類型的薄膜表現出良好的化學和熱穩定性[34].

表3 沉積態和500 ℃、大氣條件下退火1000 h后涂層各層的EDS 成分Table 3.EDS composition of the coating before and after annealed at 500 ℃ for 1000 h in air.

圖5 500 ℃、大氣條件下退火1000 h 后涂層的TEM 圖 (a) AlCrON 基光熱轉換涂層的TEM 明場像;(b) AlCrON 亞層的HRTEM圖;(c),(e) 分別為圖(b)中A,B 處所對應的FFT 圖;(d),(f) 分別為圖(b)中A,B 處所對應的IFFT 圖Fig.5.TEM image of the coating after annealed at 500℃ for 1000 h in air: (a) TEM bright field image of AlCrON based photothermal conversion coating;(b) HRTEM of the AlCrON low metal volume fraction absorbing layer;(c),(e) the FFT images of areas A,B denoted in Figure (b),respectively;(d),(f) the IFFT images of areas A,B denoted in b,respectively.

涂層的吸收率與其相組成和微結構密切相關,而涂層的發射率則更多取決于其表面狀況,圖6 為涂層退火前后的表面形貌,從圖6(a)中可以看出,沉積涂層表面較為平整,但分布著少量的大顆粒,其形成主要是由于在陰極斑點處過高的功率密度,使得一些液滴從表面噴射出來,形成大顆粒污染.而從退火后的表面形貌來看,大顆粒減少,表面分布著較為均勻的小顆粒,表面的大顆粒可能是由于在退火處理的過程中與涂層基體發生了擴散,但擴散并不充分,因此在涂層表面又形成了較為均勻的小顆粒;也可能是因為熱處理時,在升溫和降溫的過程中,涂層基體和其表面的大顆粒都會發生膨脹,而兩者的熱膨脹系數不同,導致兩者膨脹不一致,從而在大顆粒周圍形成一定的拉應力或壓應力,這種現象出現在每一次的升溫和降溫過程中,隨著多次熱處理過程的作用,形成了循環應力,經過多次循環就導致大顆粒變形,發生破碎或形成較為均勻的小顆粒[35],這有利于涂層發射率的降低.

圖6 涂層的表面形貌 (a) 沉積態;(b) 500 ℃、大氣條件下退火1000 h 后Fig.6.Surface morphology of the coating: (a) The as-deposited coating;(b) the coating annealed at 500 ℃ for 1000 h.

4 分析討論

4.1 分層化金屬陶瓷光熱轉換涂層的光譜選擇吸收特性

由上述測試和表征可知,AlCrON 基金屬陶瓷光熱轉換涂層不僅具有良好的光譜選擇吸收性,而且在500 ℃、大氣條件下表現出了優異的熱穩定性,這與納米顆粒的分層化分布有著密切關系,為此,采用FDTD 對分層化結構金屬陶瓷光熱轉換涂層的光譜吸收特性進行模擬,分別建立了如圖7所示的4 種分層化結構: 相同尺寸的納米顆粒分層化排列(圖7(a))、相同尺寸的納米顆粒隨機分布(圖7(b))、不同尺寸的納米顆粒分層化排列(圖7(c))和不同尺寸的納米顆粒隨機分布(圖7(d)).

圖7 FDTD 模擬的3D 模型圖 (a) 同半徑顆粒分層化排列;(b) 同半徑顆粒隨機排列;(c)不同半徑顆粒分層化排列;(d) 不同半徑顆粒隨機化排列Fig.7.3D models of FDTD simulations: (a) Layered arrangement of particles with the same radius;(b) random arrangement of particles with the same radius;(c) particles with different radius are arranged in layers;(d) random arrangement of particles with different radius.

基于涂層的物相分析結果,本文選用Cr2N 納米顆粒模擬了這4 種結構對太陽光的光吸收效果,并分析了納米顆粒分布對涂層選擇吸收性能的影響.圖8(a)—(d)為4 種結構在λ=345 nm 下的電場分布圖,如圖8(a),在等粒徑納米顆粒的間隙電場均勻分布(圖中表現為“熱點”),而處于邊緣的納米顆粒側面電場表現較弱,可見納米顆粒間的交互作用能夠使場局部化增強,而等粒徑的隨機分布(如圖8(b))中“熱點”明顯稀疏,尤其是間距較大的顆粒之間,電場強度很弱.對于不同粒徑的隨機分布結構(如圖8(d)),其顆粒間的電場作用強度更高,但分布存在明顯的不均勻性,這主要是因為只有顆粒間距在一定范圍內,納米顆粒之間才會產生電場的交互作用,當間距過大時則不會出現電場的交互增強.而在分層化結構中(圖8(c)),合理的間距保證了均勻存在的電場作用,能夠讓每一個納米顆粒都與周圍粒子共同作用,并且在不同粒徑的分層化結構中,顆粒間的電場強度值更高,這是由于多個納米顆粒共同作用時,表面可產生振蕩的自由電子數也會隨之增加,共振效果增強,吸收作用也就更強烈.

圖8 FDTD 模擬Cr2N 納米顆粒陣列電場分布圖及其吸收、散射光譜圖 (a) 同半徑顆粒分層化排列;(b) 同半徑顆粒隨機排列;(c) 不同半徑顆粒分層化排列;(d) 不同半徑顆粒隨機排列;(e) 4 種結構的吸收光譜圖;(f) 4 種結構的散射光譜圖Fig.8.FDTD simulation of the Electric field distribution,absorption and scattering spectra of Cr2N nanoparticle array: (a) Layered arrangement of particles with the same radius;(b) random arrangement of particles with the same radius;(c) layered arrangement of particles with different radius;(d) random arrangement of particles with different radius;(e) absorption spectra of four models;(f) scattering spectra of four models.

在納米顆粒陣列中,顆粒本身具有一定的吸光能力,而光在其中的散射作用能夠增加光與納米顆粒的交互作用時間和強度,進一步加強納米顆粒對光的吸收,在金屬陶瓷光熱轉換涂層中,沒有光的透過,而光的反射作用在涂層中僅改變光的傳播方向,因此本文模擬了4 種不同結構的吸收光譜和散射光譜.如圖8(e)和圖8(f)所示,與隨機分布相對比,分層化結構的吸收峰紅移至170 nm 附近且吸收峰更強,散射作用也較隨機分布陣列有所增強,其中不同粒徑的分層化結構吸收范圍更廣,對長波的吸收更強,發生散射的波長范圍也更廣,更有利于光在吸收層內的多次吸收與散射.在不同粒徑的分層化光熱轉換涂層中,小尺寸的納米顆粒主要靠其本身的帶間躍遷完成對光的吸收,并通過表面等離激元共振提高其光吸收能力,而較大尺寸的納米顆粒除本身的吸收作用外,其余不能被顆粒直接吸收的部分會通過散射在涂層中繼續作用,即分層化結構能夠將太陽光囚禁在吸收層內部,從而增加太陽光與涂層的作用時間和作用強度,使得太陽光在納米顆粒間能夠進行多次吸收,這也是本文所制備涂層具有良好光譜吸收特性的重要原因.

此外,退火后涂層的吸收率由0.903 提高至0.913,由XRD 表征結果可知,其原因在于退火后涂層中產生Cr2N 顆粒,而在相同粒徑和相同顆粒間距條件下Cr2N 都被證實其對光的吸收作用比AlN 更強(圖9(a)和圖9(b)).再對Cr2N 顆粒進行不同粒徑和間距的模擬,發現不同粒徑、間距的納米顆粒對太陽光的吸收作用也不同,由模擬結果可知,如圖9(c)所示,隨著Cr2N 顆粒尺寸的增大(由4 nm 增大至130 nm),其對光的吸收作用逐漸增強,而在130 nm 處觀察到吸收峰有左移的趨勢,由此說明,納米顆粒大小應控制在合理范圍內,尺寸太小不利于光的吸收,尺寸太大則會破壞原有的吸收性能.同樣,如圖9(d),隨著Cr2N 納米顆粒間距的減小(由10 nm 減小至0 nm),其對長波的吸收明顯增強,但在具體的實驗過程中,應結合退火過程中納米顆粒是否容易團聚來選擇合適的顆粒間距.總體來說,在合理范圍內,Cr2N 納米顆粒的吸收性能隨著尺寸的增大或間距的減小而逐漸增強.納米顆粒尺寸增大,使得納米粒子表面參與等離激元共振的自由電子數增加,增強了表面的共振效應,而顆粒間距的減小,則會讓納米顆粒之間的表面等離激元耦合作用在顆粒之間的間隙形成局部增強電場,納米顆粒間電場能量增加,進一步激發近場增強效應,這也是退火過程中Cr/AlCrN/AlCrON/AlCrO 涂層吸收率增大的主要原因.但是當Cr2N 尺寸大于130 nm 時,其吸收峰最高點有向短波轉移的趨勢,即光譜特性發生劣化,而涂層在500 ℃、大氣條件下經過足夠長時間的退火處理,必然伴隨涂層中納米顆粒的長大,因此,在500 ℃下退火更長時間,將導致分層化結構被破壞,涂層光譜選擇吸收性能衰減,甚至失效.

圖9 FDTD 模擬結果 (a) AlN 和Cr2N 顆粒相同尺寸的消光光譜;(b) AlN 和Cr2N 顆粒相同間距的消光光譜;(c) Cr2N 顆粒不同尺寸大小的吸收光譜;(d) Cr2N 顆粒不同間距大小的消光光譜Fig.9.FDTD simulation results: (a) Extinction spectra of AlN and Cr2N particles with the same size;(b) extinction spectra of AlN and Cr2N particles with the same spacing;(c) absorption spectra of Cr2N particles with different size;(d) extinction spectra of Cr2N particles with different spacing.

綜上所述,分層化金屬陶瓷光熱轉換涂層中多種吸收機制共存.如圖10 所示,由于頂部減反射層和底部金屬紅外反射層的反射作用,進入涂層中的太陽光將被限制在涂層內部,此時大部分入射光將進入雙吸收層內.AlCrON 層中呈現氮化物納米顆粒-非晶電介質交替排列的結構,其中納米顆粒的帶間躍遷、小顆粒的振動以及顆粒間的共振能完成部分吸收,激發周圍電場,使得太陽光與顆粒表面自由電子相互作用,增強電子集體振動,引起一種電磁波模式,即產生表面等離子體激元(SPPs)[20,30],導致粒子內外近場區域的場放大,而外場作用下產生的這種表面等離激元波會被局限在納米顆粒附近,且不會發生表面等離激元的傳播,即所謂的局域表面等離激元共振(LSPR).表面等離激元共振會對入射光產生很強的吸收,在納米顆粒附近產生很強的電場,也就是圖8 電場圖中所示的“熱點”,這種電場會在金屬納米顆粒附近的電介質材料中激發產生激子,實現近場增強.其余未被及時吸收的光將會被囚禁在分層化結構中進行多次散射.在涂層中,若同時實現散射增強和近場增強,就能夠有效提高涂層對太陽輻射的吸收[36].

圖10 分層化結構的光譜吸收機理示意圖Fig.10.Schematic diagram of spectra absorbing mechanism of layered structure.

4.2 分層化金屬陶瓷光熱轉換涂層的熱穩定性強化機理

對于金屬陶瓷光熱轉換涂層而言,其熱穩定性主要取決于納米顆粒在高溫下的穩定性,同時也受非晶穩定性的影響.本實驗制備的沉積態涂層由少量納米晶和非晶共同組成,退火溫度選用500 ℃,低于晶化溫度[37],因此涂層中只發生結構弛豫,有利于增大涂層致密性.在以往的研究中[32],涂層在大氣條件下退火同時存在氧化和擴散現象,容易造成選擇性吸收涂層光學性能的不可逆退化.但我們采用了AlCrO 作為最外層,該層主要成分為Al2O3和Cr2O3,能夠阻隔絕大多數的O 元素進入涂層內部,大幅提升了涂層的抗氧化性.因此在500 ℃退火條件下,擴散就成為主要問題.高溫下原子會發生擴散和遷徙,從而引起涂層中氮化物納米粒子的團聚長大,從而造成光學性能的衰減.而在本研究制備的分層化金屬陶瓷光熱轉換涂層中,AlCrON吸收層中納米顆粒都被非晶包裹著,利用非晶相填充到晶界處.由于晶界、位錯等缺陷是原子擴散的通道,而非晶中沒有晶界、位錯以及晶體內和晶體間的各種界面,閉塞了原子擴散的通道,能夠抑制原子的快速擴散,同時非晶的填充有效地抑制了高溫下納米顆粒的長大、團聚.

在亞穩態的非晶電介質中,存在非晶密度分布不均勻等微觀結構的非均勻性,致使非晶中存在特殊“缺陷”[38],這種“缺陷”導致非晶發生弛豫行為,使涂層中原子重新排列,有助于降低涂層的孔隙率,使得非晶結構更加均勻且致密,此時就形成了更穩定的亞穩態非晶的狀態,原子在這種致密的非晶電介質中難以進行擴散,有助于抑制Al,Cr 在涂層中的長程擴散.同時,這種穩定的非晶狀態進一步確保了分層化微結構的穩定性.

多弧離子鍍制備的薄膜中通常存在一些結構缺陷,如空位,在動力學中,空位會成為原子擴散的通道.在熱處理過程中,由于Al 原子半徑較小,在AlN 顆粒中容易發生擴散,一方面這些Al 原子會傾向于向外遷移,以保持系統自由能盡可能低;另一方面,這些Al 原子會更多地聚集到納米顆粒表面,占據擴散通道,從而有效地阻礙Cr 原子的擴散.同時,部分擴散到顆粒表面的Al 原子在高溫下易被氧化形成Al2O3,即納米顆粒表面會被Al原子及其氧化物所覆蓋(如圖11 所示),這能夠有效地避免氮化物納米顆粒間的Ostwald 團聚熟化,亦能起到高溫條件下阻礙其他元素擴散的作用[39].

圖11 AlCrON 吸收涂層退火過程微觀結構演變示意圖Fig.11.Schematic diagram of microstructure evolution of AlCrON absorption coating during annealing.

而在進行長時間退火的條件下,納米顆粒表面所覆蓋的氧化物可以看作是其表面的鈍化層,鈍化的納米顆粒起到釘扎作用,將其余納米顆粒分隔開,有效地抑制了這些納米顆粒的長程擴散,確保了分層化微結構的穩定性.涂層內Al 原子與O 的結合避免了在結構中引入新的物相,可保證其結構的穩定性,同時也降低了涂層內部微量游離態氧原子導致的原子空位,減少擴散通道.由此可見,氮化物納米顆粒中,Al 原子的優先擴散及其部分氧化對保持分層化結構的穩定和進一步提高高溫下的光學穩定性起著關鍵作用.隨著退火溫度的升高和退火時間的延長,涂層必定會達到失效狀態,我們預期,其失效機理可能源于兩方面: 一方面是在高溫退火的過程中O 元素的擴散導致吸收層納米顆粒被氧化;另一方面長時間退火導致納米顆粒團聚長大,這都將造成涂層性能的不可逆退化.

5 結論

本文針對金屬陶瓷基光熱轉換涂層高溫熱穩定性不足的問題,提出構筑吸光納米顆粒分層化結構來替代傳統金屬陶瓷涂層中納米顆粒隨機分布結構的新思路,設計并制備了Cr/AlCrN/AlCrON/AlCrO 光熱轉換涂層,研究了其微觀組織特征,分析了納米顆粒分層化結構涂層的選擇性吸收機理和熱穩定性機理.主要結論如下.

1) 采用多弧離子鍍設計并制備了多層Cr/AlCrN/AlCrON/AlCrO 光熱轉換涂層,其吸收率達0.903,發射率為0.183;涂層在500 ℃、大氣條件下退火1000 h 后,吸收率增大至0.913,發射率在0.2 附近波動,PC 值穩定在0.007 以下,遠小于失效標準(PC=0.05),說明該涂層具有良好的高溫熱穩定性.考慮到本文涂層的發射率偏高,后期可通過優化AlCrN,AlCrON 和AlCrO 膜層的厚度、調整AlCrON 內亞層的間距和降低表面粗糙度來增強干涉效應,從而降低發射率.

2) 涂層的微結構分析表明,在AlCrON 吸收層中形成了AlN 和Cr2N 納米顆粒鑲嵌于非晶基體的穩定雙相復合結構,納米顆粒被非晶均勻地分隔開,而且納米顆粒呈分層化排列.FDTD 模擬表明,不同粒徑的分層化結構選擇吸收性更強,其中不同的粒徑和顆粒間距對光的作用強度也不同,分層化結構能夠增加光與涂層的作用時間和作用強度,在涂層中實現多種吸收機制共同作用.

3) 雙相復合結構中的非晶不僅抑制了高溫下納米顆粒的團聚長大,還能通過弛豫行為有效地減少元素的長程擴散.在熱處理過程中,納米顆粒中Al 元素向外擴散被部分氧化形成Al2O3鈍化膜,并覆蓋在納米顆粒的表面,可以有效地抑制Cr 和O 原子的繼續擴散,確保了分層化微結構的穩定,進而保證了涂層的高溫熱穩定性.