減小邊緣復合助力28%效率的四端鈣鈦礦/硅疊層太陽能電池*

方正 張飛 秦校軍 楊柳 靳永斌 周養盈 王興濤 劉云 謝立強? 魏展畫??

1) (中國華能集團清潔能源技術研究院有限公司,北京 102209)

2) (華僑大學發光材料與信息顯示研究院,廈門 361021)

3) (華僑大學制造工程研究院,廈門 361021)

鈣鈦礦/硅疊層太陽能電池由于能突破單結太陽能電池的效率極限而吸引了廣泛的研究興趣.然而,在將商業化的大面積硅電池切割為實驗室所需的平方厘米級的小面積電池時,會造成顯著的效率下降,限制了疊層電池的性能.為了消除傳統的激光切割法造成的熱損傷和熱傳導,減少切割后的異質結硅電池的非輻射復合,本工作采用砂輪劃片這一冷加工方法,對異質結硅電池進行切割.與采用激光切割法得到的器件相比,冷加工法得到的異質結硅電池的截面損傷小,非輻射復合得到顯著抑制,器件的開路電壓和填充因子均得到提高,平均光電轉換效率提高了1%.將得到的硅電池與正式半透明鈣鈦礦太陽能電池進行機械堆疊,獲得了效率超過28%的四端鈣鈦礦/硅疊層太陽能電池.

1 引言

硅太陽能電池經過70 多年的發展,其實驗室效率已經達到26.7%,逐漸趨近肖克利-奎伊瑟(SQ)效率極限29.4%,未來的提升空間有限[1-3].鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)由于成本低、吸光系數高、載流子遷移率高、帶隙可調等優勢,近10 多年來得到了廣泛的關注,其最高認證效率已經達到25.7%[4-8].將PSCs 與硅電池組合成雙結疊層電池,可以更有效地利用太陽光,減小熱弛豫損失,從而突破單結電池的SQ 效率極限,進一步降低光伏的度電成本[9,10].通常鈣鈦礦/硅疊層太陽能電池(TSCs)的結構有兩種: 兩端(2T) TSCs 和四端(4T) TSCs[11,12].2T-TSCs 需要考慮光學耦合和電學耦合[13,14],而4T-TSCs 只需要考慮光學耦合[15,16].

理論模擬研究表明,4T-TSCs 的SQ 效率極限高達45%[17,18].為了在實驗室實現高效率的4TTSCs 的研究,既需要開發高效率的鈣鈦礦頂電池,也需要制備與頂電池面積匹配的小面積的高效率硅底電池.目前針對4T-TSCs 的研究主要集中在頂層半透明鈣鈦礦太陽能電池(ST-PSCs).Chen等[19]研究了寬帶隙PSCs 的離子遷移,并通過苯胺鹽表面鈍化減少了頂電池的開路電壓(VOC)損失,抑制了相分離.Wang 等[20]通過在空穴傳輸層一側誘導形成超薄的準二維鈣鈦礦,有效地抑制了由于離子缺陷導致的非輻射復合損失,實現了VOC損失僅0.43 V 和光電轉換效率(PCE)為17.84%的ST-PSCs.Chen 等[21]通過添加路易斯堿降低了缺陷態濃度,同時將載流子擴散長度增至2 μm,從而使得1.63 eV 帶隙的ST-PSCs 的PCE 超過19%.Ying 等[22]通過將2,9-二甲基—4,7-二苯基—1,10-菲咯啉(BCP)與銀(Ag)結合,降低了電子的提取壁壘,有效保護了富勒烯(C60)和鈣鈦礦層免受濺射破壞,將反式ST-PSCs 的FF 提高到80.1%,器件的PCE 達到18.19%.Wang 等[23]通過真空熱蒸發沉積薄膜的方法,以三氧化鉬(MoO3)/金納米網/MoO3“三明治結構”作為透明電極,制備的ST-PSCs 具有18.3%的PCE,得到了PCE 超過27.0%的4T-TSCs.經過前人的努力,通過抑制寬帶隙鈣鈦礦的相分離、減少VOC損失、提升窗口層的透光性與能級匹配等策略,使4T-TSCs 的器件效率得到大幅提升[24-27].相較而言,硅底電池受到的關注較少.

為了進一步提升4-T-TSCs 的性能,本工作從減少異質結硅電池(HIT 電池)的切割損失出發,研究了激光切割與砂輪劃片切割對硅電池性能的影響.發現納秒激光切割法的熱損傷和熱傳導較為嚴重,造成嚴重的邊緣非輻射復合,切割后電池的VOC和填充因子(FF)顯著下降,PCE 損失高達3%以上.而采用砂輪劃片冷加工的方法無熱損傷,避免了邊緣燒蝕,得到的器件截面較為平整,非輻射復合得到顯著抑制.基于冷加工切割法得到的器件的VOC和FF 得到顯著提高.將得到的HIT 電池與正式ST-PSCs 進行機械堆疊,獲得了效率超過28%的4-T-TSCs.

2 實 驗

2.1 實驗材料

使用的實驗材料信息如下: 單晶硅片購自西安隆基硅材料有限公司,氧化錫膠體溶液(SnO2,15%,Alfa Aesar),碘化鉛(PbI2,99.99%,TCI),溴化鉛(PbBr2,99.99%,西安寶萊特光電科技有限公司),碘化銫(CsI,99.999%,Sigma-Aldrich)甲脒氫碘酸鹽(FAI,99.99%,GreatcellSolar),甲胺氫碘酸鹽(MAI,98%,TCI),甲胺氫氯酸鹽(MACl,98%,TCI),雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(Li-TFSI,99.95%,Sigma-Aldrich),4-叔丁基吡啶(4-TBP),Spiro-OMeTAD(99.5%,飛鳴科技有限公司),乙 腈(99.8%,Sigma-Aldrich),二甲基亞砜(DMSO,99.9%,Sigma-Aldrich)N,N-二甲基甲酰胺(DMF,99.8%,Sigma-Aldrich),異丙醇(IPA,99.8%,Sigma-Aldrich),氯苯(CB,99.8%,Sigma-Aldrich),三氧化鉬(MoO3,99.5%,Lumtec),氧化銦錫(ITO)靶材(In2O3:SnO2=90:10,北京中諾新材科技有限公司).

2.2 半透明鈣鈦礦太陽能電池的制備

將SnO2膠體溶液用去離子水(體積比為1∶2)稀釋得到SnO2納米晶溶液.鈣鈦礦采用兩步法制備,將437 mg 的PbI2、348.7 mg 的PbBr2和24.7 mg 的CsI 溶 于1 mL DMF 和DMSO 混合溶劑(體積比為 9∶1)獲得PbI2前驅體溶液.將67.4 mg FAI、25.8 mg MAI 和28.5 mg MACl 溶于1 mL IPA 中制備有機鹽溶液.將72.3 mg Spiro-OMeTAD 溶于1 mL CB 中,加入29.0 μL 4-TBP和17.5 μL Li-TFSI(520 mg/mL 的乙腈溶于)得到空穴傳輸層溶液.

首先分別用蒸餾水、丙酮、異丙醇和乙醇在超聲作用下清洗氧化銦錫(ITO)襯底20 min,然后對基底進行等離子體處理5 min.將稀釋的SnO2納米晶溶液在ITO 襯底上以4000 rad/min的速度旋涂20 s,然后在空氣中150 ℃的熱臺上退火15 min 得到電子傳輸層.在N2手套箱內,采用兩步順序沉積法制備鈣鈦礦薄膜,在第1 步中,PbI2前驅體溶液在SnO2襯底上以2000 rad/min旋涂30 s,然后在N2氣氛中70 ℃退火1 min;第2 步,將有機鹽溶液滴加到PbI2基底上先浸泡20 s,然后以1700 rad/min的轉速旋涂30 s,在空氣中(相對濕度為10%—20%)150 ℃退火15 min,得到均勻光滑的鈣鈦礦薄膜.在此基礎上將Spiro-OMeTAD 溶液在鈣鈦礦膜上以3000 rad/min 的轉速旋涂30 s 得到空穴傳輸層.對于窗口層的制備,在高真空(5×10—4Pa)下熱蒸鍍20 nm 厚的MoO3緩沖層,沉積速率為0.5 ?/s (1 ?=0.1 nm);然后采用射頻磁控濺射技術,在70 ℃下沉積200 nm 的ITO 形成透明電極,其中射頻功率為50 W,沉積速率為0.5 ?/s,腔壓維持在0.18—0.22 Pa.最后,通過熱蒸鍍在器件邊緣沉積厚度為70 nm 的銀電極.

2.3 小面積HIT 電池的制備

采用電阻率為1—5 Ω、厚度為150 μm 的n 型單晶硅片作為襯底.經過堿性拋光去損傷層和堿性(KOH)制絨得到均勻的小金字塔織構,按照標準的RCA 標準清洗法進行清洗.制絨工藝完成后,在高頻等離子體增強化學氣相沉積(VHF-PECVD)系統中,將非晶硅本征層a-Si:H(i)和硼摻雜氫化非晶硅層a-Si:H(p)沉積在硅片背面,轉移翻面后將非晶硅本征層a-Si:H(i)和磷摻雜氫化非晶硅層a-Si:H(n)沉積在硅片正面.隨后通過磁控濺射在正反面分別制備90 nm 的ITO 透明導電電極,最后采用低溫絲網印刷法制備銀柵電極,上述整片HIT 電池的制備由福建鈞石能源有限公司完成.激光切割使用鐳杰明激光科技有限公司的納秒紅外(1064 nm)光纖激光器,頻率為850 kHz,脈寬為2 ns,速度400 mm/s,功率為8—18 W.砂輪劃片機的型號為和研科技有限公司DS616 精密砂輪劃片機,采用的轉速為30000 rad/min,切割步進速度為2 mm/s,所采用的砂輪為廈門石之銳材料科技有限公司的電鍍鎳砂輪(nickel plating)、銅錫砂輪(Cu-Sn)和樹脂砂輪(resin).

2.4 器件表征

利用場發射掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-7610F)拍攝切割后HIT 電池截面的形貌.通過三維光學輪廓儀(ZYGO NewView 9000)觀察HIT電池截面的三維輪廓和表面粗糙度.使用CHI660E 電化學工作站采集器件的電化學阻抗譜(EIS).使用Keithley 2400 在黑暗(環境)中采集暗態電流密度-電壓(J-V)曲線.瞬態光電壓和瞬態光電流由Zahner 電化學工作站配合瞬態電化學測試裝置得到.使用EnliTech 太陽光模擬器在AM 1.5G 條件下,配合數字源表(Keithley 2400)測量J-V特性,掃描速率為250 mV/s(電壓階躍為10 mV,延時時間為40 ms).單個ST-PSCs 子電池的活性面積為0.20 cm2,采用有效面積為0.12 cm2的黑色掩模版來標定有效面積.使用外量子效率(EQE)測試系統(EnliTech,QER666)測試器件的EQE.

3 結果與討論

HIT 電池的結構如圖1(a)所示,商業化的HIT電池的尺寸通常為G1 (158.75 mm × 158.75 mm).目前實驗室通常用規格為20 mm × 20 mm 的玻璃襯底制備PSCs,因此在制備4T-TSCs 時,需要將HIT 電池切割成與PSCs 面積相匹配的小尺寸硅電池(如(19 mm × 19 mm)),如圖1(b)所示.常用的方法是激光切割法,即利用高能激光束照射在器件表面,使被照射區域局部氣化,從而達到劃片的目的[28,29].研究了激光功率對切割后HIT 電池性能的影響,切割后器件性能的參數統計圖如圖1(c)—(f)所示.表1 列出了HIT 電池切割前和不同激光功率切割后的性能,可以看到切割前器件效率為23.83%,VOC為0.731 V,短路電流密度(JSC)為39.46 mA/cm2,FF 為82.61%;而經過優化后在激光功率12 W 時獲得了切割后的最高效率,為20.88%,VOC為0.701 V,JSC為39.27 mA/cm2,FF 為75.83%.與切割前相比,VOC和FF 均明顯下降,PCE 損失超過3%.由于激光劃片時要達到約2355 ℃時才能使硅材料氣化,激光中心區域的熱量沿著硅襯底和金屬電極傳導,從而使燒蝕區域擴大.而HIT 電池表面的非晶硅層在超過250 ℃會被破壞[30],所以消除熱效應的影響從而減少VOC和FF 的下降是急需解決的問題.

圖1 (a) HIT 電池的結構示意圖;(b) HIT 電池切割前后示意圖;(c)—(f) 激光切割優化后的器件性能 (c)VOC,(d) JSC,(e) FF,(f) PCEFig.1.(a) The structure of HIT silicon solar cell;(b) optical image of HIT silicon solar cell before and after cutting;(c)—(f) device performance after laser cutting: (c)VOC,(d) JSC,(e) FF,(f) PCE.

表1 切割前與不同激光功率切割后對應HIT 電池的最優性能Table 1.Optimal performance of HIT silicon solar cell before and after cutting with different laser power.

由于激光切割的熱損傷和熱傳導比較嚴重,所以嘗試使用砂輪劃片冷加工的方法對HIT 電池進行切割.砂輪劃片機砂輪切割工藝是以強力磨削為手段,通過空氣靜壓支承的電主軸帶動超薄金剛石刀片高速旋轉,用刀片上的微細磨粒與被加工物進行接觸,使劃切處的材料產生碎裂,配合水的沖洗作用將切屑帶出[31].分別嘗試利用電鍍鎳砂輪、Cu-Sn 砂輪和樹脂砂輪3 種不同黏合劑的超薄砂輪對HIT 電池進行切割,切割后的性能參數統計如圖2(a)—(d)所示,最優器件的具體性能參數如表2所列.電鍍鎳砂輪硬度過大,排屑能力差,磨粒容易產生脫落,不適合硅脆性材料的切割,切割后器件的VOC和FF 損失較大,導致最終PCE 低至19%左右.Cu-Sn 砂輪切割后器件的VOC達到0.715 V左右,同時FF 也達到75%以上,使最終的PCE達到21%以上.樹脂砂輪質地太軟,出刃快,孔隙率高,同時銀柵線會影響其鋒利性,使切割后器件的VOC和FF 相比Cu-Sn 砂輪的器件均有所下降,導致最終器件的PCE 僅有20.8%左右.綜上所述,Cu-Sn 砂輪由于強度適中,較適合脆性材料的切割,Cu-Sn 砂輪切割后的HIT 電池可以得到較優的性能.

表2 不同砂輪黏合劑所對應切割后HIT 電池最優器件的性能Table 2.Optimal performance of HIT silicon solar cell after cutting with different grinding wheel adhesives.

圖2 砂輪黏合劑的種類對切割后HIT 電池性能的影響 (a)VOC;(b) JSC;(c) FF;(d) PCEFig.2.The influence of different grinding wheel adhesives on the performance of HIT silicon cells after cutting: (a) VOC;(b) JSC;(c) FF;(d) PCE.

進一步優化Cu-Sn 砂輪中金剛石粒度的尺寸來減少切割損傷.砂輪名稱的尾號越大,代表金剛石粒度越小.如圖3(a)—(d)所示,Cu-Sn #400 的金剛石粒度最大,其切割后的崩邊比較厲害,且截面較為粗糙,導致VOC和 FF 均大幅下降.隨著砂輪金剛石粒度的減小,器件的VOC呈現大幅提升后又開始下降,JSC基本保持不變,FF 也呈現先大幅提升后又微弱下降的趨勢,綜合了VOC和FF 的變化影響,最終器件的PCE 也呈現先上升后下降的趨勢,Cu-Sn #2000 獲得了最高的PCE.這主要是由于金剛石磨粒越小,硅片正背面的崩邊越小,切割面越平整,損傷區域越小.當磨粒達到#3000時,磨粒太小導致強度過低.表3 展示了Cu-Sn 砂輪不同金剛石粒度對應切割后HIT 電池的最優性能,Cu-Sn #2000 對應的器件獲得最高的PCE 為21.81%,VOC達到0.704 V,JSC為39.52 mA/cm2,FF 達到了78.37%.與激光切割后的器件性能相比較,砂輪劃片機優化后器件的VOC有小幅度的提高,FF 大幅提升,導致最終的平均PCE 提高了1%左右,有效降低了切割效率損失.

表3 Cu-Sn 刀具中金剛石磨粒的粒度對應切割后HIT 電池最優器件的性能Table 3.The influence of the size of diamond abrasive in Cu-Sn cutter on the performance of HIT silicon solar cells after cutting.

圖3 Cu-Sn 刀具中金剛石磨粒的粒度對切割后HIT 電池性能的影響 (a) VOC;(b) JSC;(c) FF;(d) PCEFig.3.Influence of diamond particle size in Cu-Sn cutter on the performance of HIT silicon solar cell after cutting: (a) VOC;(b) JSC;(c) FF;(d) PCE.

為了探究砂輪劃片機切割和激光切割引起性能差異的原因,對切割后的器件截面形貌進行分析,結果如圖4 所示.圖4(a),(b)分別為砂輪劃片機和激光切割后的器件截面形貌,可以看出砂輪劃片機切割后HIT 電池截面只有進刀側和出刀側有略微的崩邊(箭頭方向為砂輪進刀方向),中間區域較為平整,而激光切割后的截面上半部分激光燒蝕的區域極其粗糙,下半部分機械斷裂區域較為平整(箭頭方向為激光進光方向).圖4(c),(d)分別為砂輪劃片機和激光切割后的截面形貌的局部放大圖,可以觀察到砂輪劃片機切割后的截面有橫向金剛石顆粒造成的密集刮痕,而激光切割后能看到雜亂無章的燒蝕區域和未及時排除的硅屑凝結[32].圖4(e),(f)分別為砂輪劃片機切割和激光切割后器件截面的三維輪廓圖(70 μm × 50 μm),可以看出砂輪劃片機切割的表面粗糙度(Sa)為21 nm;而激光切割的Sa為624 nm.說明砂輪劃片機對HIT 電池的影響區域更小,器件的損傷更小.同時也采用萬用表測試了切割后HIT 電池兩端的電阻,結果顯示砂輪劃片機切割后的器件電阻為3 MΩ左右,而激光切割后的器件電阻只有1.2 MΩ 左右.器件兩端電阻的減小可能是由于激光切割過程ITO、非晶硅和銀顆粒會與側面的硅襯底進行粘結,導致絕緣性下降.而砂輪劃片機切割過程中由于冷加工的方式只會產生粉末,且在水的沖洗下直接被帶走,減少了雜質的引入.

圖4 砂輪劃片機切割與激光切割后HIT 電池截面形貌和粗糙度對比 (a),(b)截面形貌;(c),(d)截面局部放大圖;(e),(f)三維輪廓圖Fig.4.Comparison of cross-sectional SEM images and roughness of HIT silicon solar cell after grinding wheel and laser cutting: (a),(b) Cross-sectional morphology;(c),(d) partial magnification of cross-section morphology;(e),(f) 3 D outline of the cross-section.

為了研究切割后器件內部載流子的復合情況,首先通過暗態下的電化學阻抗譜(EIS)測量不同器件復合電阻(施加偏壓為0.05 V),可以明顯看出砂輪劃片機切割的器件具有更大的復合電阻(圖5(a)),表明這種冷加工的方式確實可以減少器件邊緣的載流子復合.同時也測試了不同器件的暗態J-V曲線,如圖5(b)所示,暗態下砂輪劃片機切割的器件電流密度更小,這說明此工藝獲得的太陽能電池復合路徑更少,表現出更理想的二極管行為.在光照條件下,分析了兩種切割方式獲得的器件的瞬態光電壓(TPV)和瞬態光電流(TPC)曲線.如圖5(c),(d)所示,砂輪劃片機切割的器件具有更大的光電壓壽命和更小的光電流壽命,表明器件的非輻射復合得到抑制,載流子提取更高效.同時也研究了短路JSC和VOC對入射光強度的依賴關系,如圖5(e),(f)所示.其中JSC隨光強的變化可以表示為

圖5 切割后HIT 電池的載流子復合動力學 (a) 在0.05 V 偏壓和黑暗條件下測得器件EIS;(b) 器件的暗態J-V 曲線;(c) 瞬態光電壓;(d) 瞬態光電流;(e) 短路電流密度與光強的關系;(f)開路電壓與光強的關系Fig.5.Charge recombination kinetics of silicon solar cells after cutting: (a) Electrochemical impedance spectra of devices measured in the dark at 0.05 V bias;(b) dark J-V curves of the devices;(c) TPV;(d) TPC;(e) relationship between JSC and light intensity;(f) relationship between VOC and light intensity.

(1)式中α為指數因子,I為光照強度.根據砂輪劃片機切割后器件的JSC與光強的關系擬合得到α為0.961,而激光切割的擬合得到α為0.902,砂輪劃片機切割得到的α更接近1,表明其邊緣復合得到一定的抑制[33].為了進一步研究器件內部載流子復合的情況,測試了不同光強下的VOC,可表示為

(2)式中k為玻爾茲曼常數,T為開爾文溫度,q為基元電荷,n為理想因子.擬合后可得砂輪劃片機切割后的理想因子為1.544,激光切割后的理想因子為1.860,相比之下砂輪劃片機切割后的n值更接近于理想值1,表明砂輪劃片機切割這種冷加工的方法會更有利于減少邊緣缺陷的產生[34].綜上所述,利用砂輪劃片機切割HIT 電池可以有效降低器件邊緣的非輻射復合.

將HIT 電池作為底電池與頂部的ST-PSCs進行機械堆疊,制備成4T-TSCs,其結構如圖6(a)所示,其中PDMS 為聚二甲基硅氧烷通過復刻工藝制備的減反射薄膜,Passivation 為鈍化層.通過對器件橫截面進行SEM 表征(見圖6(b))來證明其結構.圖6(c)所示為切割成小面積后的HIT 電池的J-V曲線和詳細參數,其最優效率為21.81%.通過外量子效率(EQE)來表征相應4T-TSCs 的光譜響應,如圖6(d)所示,頂層ST-PSCs 在300—400 nm 波長的光譜響應較低,而在500—700 nm波長范圍的光譜響應均達到80%以上,積分電流密度為19.49 mA/cm2,J-V曲線測得JSC誤差僅為3.6%;并且由于紫外和可見光波段的光(300—700 nm)基本被頂層ST-PSCs 吸收,所以底層HIT 硅電池僅在750—1000 nm 波長范圍內有較強的光譜效應,HIT 硅電池的積分電流密度為16.35 mA/cm2.圖6(e)為4T-TSCs 的J-V曲線,詳細參數如表4 所示,HIT 電池經過頂層STPSCs 濾光后,其VOC下降到0.681 V,JSC降低到16.87 mA/cm2,FF 為79.04%,PCE 下降到9.08%;ST-PSCs 頂電池的PCE 高 達19.25%,VOC為1.207 V,JSC為20.22 mA/cm2,FF 也達到78.81%.因此獲得了PCE 為28.33%的四端鈣鈦礦/硅疊層太陽能電池.

圖6 (a) 4T-TSCs 結構示意圖;(b) ST-PSCs 的截面SEM 形 貌;(c) 切割后HIT 硅電池的J-V 曲線;(d) 4T-TSCs 的EQE 曲線;(e) 4T-TSCs 的J-V 曲線Fig.6.(a) Schematic diagram of the structure of 4T-TSCs;(b) cross-sectional SEM image of ST-PSC;(c) J-V curve of HIT silicon solar cell after cutting;(d) EQE curves of 4T-TSCs;(e) J-V curves of 4T-TSCs.

表4 4 T-TSCs 的詳細J-V 參數Table 4.Detailed J-V parameters of 4 T-TSCs.

4 結論

本文采用砂輪劃片機對HIT 電池進行切割可以減少器件的邊緣復合,提升了四端鈣鈦礦/硅疊層太陽能電池的效率.與激光切割相比,砂輪劃片機切割這種冷加工的方法可以有效避免HIT 電池邊緣的熱損傷,得到的器件截面較為平整,損傷區域較小.因此,砂輪劃片機切割后的HIT 電池的非輻射復合得到抑制,器件的VOC和FF 得到提高,平均PCE 提高了1%左右.將切割后的HIT 電池與正式ST-PSCs 進行機械堆疊,獲得了效率超過28%的4T-TSCs.