CEMS 比對測試數據差異的原因分析

董慧來 (中海殼牌石油化工有限公司，廣東 惠州 516086)

0 引言

煙氣連續監測系統(CEMS)，對固定污染源排放的顆粒物或氣態污染物的排放濃度和排放量進行連續、實時的自動監測[1-2]。同時，該系統還同步測量煙氣參數以及錄入排口相關數據，如截面積數據以同步計算出排放量。最后通過數據采集系統將各種排放濃度和排放量傳輸到各種平臺，如：企業內部平臺、市級監測平臺和國家監測平臺等。國家要實行環境保護，實現節能減排，平時需要對這些數據進行跟蹤監控，而煙氣排放連續監測系統就是國家對排污企業控制的依據之一。

為了對排污染企業或單位進行污染監測，就必須保證CEMS 測量參數的準確性，《固定污染源煙氣(SO2、NOX、顆粒物) 排放連續監測技術規范》(HJ 75—2017)要求除了要對CEMS 進行定期校準以外，還需要定期使用參比方法對CEMS 進行同時段的數據比對，也就是定期校驗。在CEMS 安裝完成后的驗收測試和以后的定期的比對校驗以及和第三方的不定期比對測試時，CEMS 的各個參數有時會和參比方法的數據有偏差，誤差如果超出允許范圍，就會導致比對測試和校驗未通過的情況發生。新安裝的CEMS更會導致CEMS 無法通過環保驗收的嚴重情況。本文針對這些問題，對CEMS 數據和參比測試數據差異的原因進行了分析。

由于參比方法的測量結果也會由于人工采樣不規范、采樣和分析設備誤差等因素，出現參比方法的測量結果出現較大誤差從而導致對比測試失敗的現象。這需要檢查有資質的第三方從采樣到儀器分析的各個環節是否規范來分析。這部分內容不在本文的探討范圍內。本文主要從CEMS 各個方面可能出現的影響檢測誤差的問題進行了深入分析。

1 CEMS 比對測試誤差的原因

1.1 CEMS 采樣系統的原因

對于完全抽取法的CEMS，采樣過程有泄漏的情況會導致多個CEMS 測量參數和參比方法出現較大偏差。這種情況較易判斷。例如：如果采樣管線密封不嚴，導致空氣被吸入或者吹掃電磁閥內漏導致吹掃空氣進入，會導致污染因子NOx、SO2以及濕度含量下降而氧含量升高，這種情況較好判斷與消除。

對于稀釋抽取式CEMS，稀釋比如果不穩定，出現波動的情況會造成氣體污染物濃度隨之發生變化，這就需要檢查稀釋儀表風系統，特別是精制處理和稀釋部件的工作狀態以及流量是否正常，例如：音速小孔是否出現了堵塞的跡象。如果有誤差超范圍的情況，需要檢查這些系統關鍵點。采用稀釋氣體的供氣壓力、煙氣溫度壓力以及煙氣密度的變化都會造成臨界限流孔的流速異常，從而影響稀釋比。而抽取式稀釋的采樣流量發生波動，儀表測量結果必然會出現誤差，從而導致和第三方的對比測試失敗。

想要減少或者杜絕這個影響，一個方法是根據實際工況對系統的稀釋比進行重新校準，同時還要追蹤煙氣的溫度/ 壓力的變化，盡量實現動態補償。此外需要更換標氣，采用和實際工藝煙氣測量值相近的標氣進行校準。采取這些措施可以大大減少諸如此類的干擾因素的影響，從而減少測量誤差。稀釋氣需要無油、無顆粒物、無二氧化碳、無氮氧化物和二氧化硫的污染[3]。

1.2 探頭安裝位置不當導致吹掃過程中樣品失真

為了避免CEMS 取樣探頭堵塞，以及避免煙氣中的顆粒物和水堵塞皮托管全壓孔，CEMS 取樣探頭和流速探頭都需要定期反吹。如果這兩個探頭安裝的位置在煙道中比較接近，則空氣反吹過程導致取樣被稀釋，或者測量的流速在反吹過程中出現波動。特別是取樣反吹時需要反吹取樣過濾器，因此取樣反吹系統會配備儲氣罐而且反吹的時間較長。如果參比取樣口的位置距離CEMS 取樣孔較近，也會影響參比取樣的結果。這種情況需要調整探頭的安裝位置。將取樣探頭、溫壓流探頭以及顆粒物的安裝位置要按照《固定污染源煙氣(SO2、NOx、顆粒物)排放連續監測技術規范》(HJ 75—2017) 要求上下游保留足夠的距離，在一個平面上面也盡可能在不同的角度錯開設置，以避免吹掃空氣導致干擾情況發生。

1.3 顆粒物監測單元測量數據相異的原因

排除顆粒物儀表故障導致的儀表負值或保持零值，以及滿量程的故障以外，顆粒物儀表出現比對測試失敗的原因主要是參數設置問題。特別是回歸參數計算誤差較大造成的，因此需要多次比對，確定合適的回歸參數。

目前主流的顆粒物監測單元儀表的檢測原理有對射式的濁度法、激光前反射和激光后反射三種。顆粒物儀表測量的是基于煙氣中由于顆粒物存在導致對射光被吸收、消光值不同或被反射的散射強度不同來實現的。由此可見，顆粒物儀表直接測量的參數和所需要的質量濃度非直接相關。顆粒物儀表的校準需要將人工采樣后干燥稱重并計算的結果和在線儀表進行比對，進行一次線性或二次曲線回歸確定回歸系數進行校準。很多顆粒物儀表本身并沒有回歸系數調整功能，這部分系數調整就只能在CEMS 數據處理DAS 系統上面進行設置。而有些進口顆粒物儀表本身具有回歸系數調整功能，可以在儀表本身輸入一次或二次回歸系數進行校準。在儀表本身的參數里面輸入回歸系數后就無需在CEMS 數據處理系統DAS上面重復輸入了。此外目前有些最新的數采儀中也可以輸入回歸系數，而回歸系數只能輸入一次，將顆粒物監測單元測量的無量綱的參數轉換為顆粒物的質量濃度數值。如果同時在顆粒物單元、DAS 或者數采儀中重復輸入回歸系數也會導致數據重復計算，導致較大的誤差。

要正確計算出回歸系數，要按照《固定污染源煙氣(SO2、NOx、顆粒物) 排放連續監測技術規范》(HJ 75—2017) 里面A.3 章節中的方法進行計算。《固定污染源煙氣(SO2、NOx、顆粒物)排放連續監測系統技術要求及檢測方法》(HJ 76—2017)中的附錄C，“顆粒物CEMS 相關校準檢測實例”給出了計算實例。需要嚴格按照計算方法將顆粒物檢測單元無量綱的數據轉換為環保HJ 75/76 要求的質量濃度單位。參考標準中的方法在計算出斜率和截距后需要將它們輸入到CEMS 數據處理系統軟件中完成參數計算。此計算過程非常復雜，如果計算過程出現錯誤也會導致顆粒物監測單元的測量數據出現較大偏差。

如果生產工況出現變化，如：燃料、負荷、燃燒狀況等出現變化，則原來計算的回歸參數可能將不再適用。需要根據HJ 75/76 的要求重新進行對比測試，重新計算出適合的回歸參數，否則在以后的對比測試中也會出現較大的偏差。

2 氣態污染物測量數據相異的原因

2.1 標準氣體單位的原因

由于氣態污染物的標準氣體配置較為容易，容易獲得，因此氣態污染物CEMS 的校準比較簡單。由于訂購的標準氣體單位不同，可能導致數據的差異。例如：一般標準氣體要求的是體積濃度，單位是ppmv，而環保要求的CEMS 測量單位是質量濃度，單位是mg/m3。而且按照國標，排放限值都是在標準狀態下的數值。按照HJ 76—2017 的定義，標準狀態為0 ℃，壓力為101.325 kPa 下。而有些標氣廠家提供的標氣標注的是在20 ℃下的mg/m3，從而導致依據標氣校準的氣態污染物如NOx 的比對超過限值，導致比對失敗。例如，要求NO 的標氣在標準狀況下的濃度為50 mg/m3，而標氣實際給出的是20 ℃下的NO 濃度，以該標氣校準分析儀后結果和人工測量結果相差1.07 倍，從而導致比對失敗。

由于有些氣體活性較強，如H2S，SO2，NH3，HCl等氣體對于標準氣體氣瓶的要求較高。活性氣體通常由特殊經過鈍化的鋁瓶制作、經過特殊工藝以減少和活性氣體的反應的鋁制氣瓶來充裝。如果充裝這些活性氣體的標準氣體氣瓶是普通的鋼瓶或者鋁制氣瓶內部污染，則這些活性氣體的濃度會發生變化，使用這些標準氣體校準的儀表也會出現誤差較大的情況。

2.2 NOx 比對數據相異的原因

根據各項研究發現，煙氣成分中95% 的NOx是以一氧化氮(NO)，剩余的5% 是二氧化氮(NO2)[4]，而且NO2在高溫下是不穩定的，NO 和O2會生成NO2并放出熱量，是放熱反應。而NO2會在一定條件下分解為NO 和O2，這個反應和上述反應相反，是吸熱反應。由于各種氣體溶解度的不同，氣體污染物對比失敗很多是由于溶解的原因。

根據選定氣體在水中的溶解度的數據來看，NO的溶解性，摩爾分數溶解度為3.780×10-5摩爾分量，NO 不易溶于水。在制冷過程中不會導致損失。其他幾種的溶解度為：

CO 的摩爾分數溶解度1.918×10-5，不易溶于水，在制冷過程中不會導致損失。

CO2的摩爾分數溶解度7.07×10-4，溶于水。

SO2的摩爾分數溶解度是2.9×10-2，易溶于水[5]。

另外就是發生化學反應的損失。雖然從化學嚴謹的角度看來，NO2是不溶于水而是能夠和水發生化學反應生成硝酸和NO，但是這種反應畢竟會造成煙氣中NO2的少量損失[6]。

由于煙氣中的NOx主要是NO，而很少量的NO2溶于水后會生產NO，而NO 難溶于水，因此對于冷干法取樣的CEMS 比對時，NOx很少會出現溶于水而損失的情況。實踐中NOx比對很少產生超出誤差范圍的情況。對于焚燒爐煙氣需要測量的CO 來說，也是同樣的原因，同樣不會導致溶于水損失導致比對誤差過大的情況。因此如果NOx對比失敗更多的是人為干擾或者樣品回路的原因。

現場比對時，打開人工比對法蘭孔，插入取樣槍時，若法蘭未密封，這樣，空氣會進入負壓的煙道內，導致人工測量NOx含量偏小。由于這種情況發生時，同時測得的氧含量值會偏大，因此這種情況比較容易發現和解決。

由于煙氣含有一定的顆粒物和水，為了防止取樣探頭堵塞，通常CEMS 氣態污染物取樣探頭設置有定期反吹，反吹氣通常采用干燥潔凈的儀表風。若人工采樣探頭和CEMS 取樣探頭距離較近，反吹時的煙囪內進入的大量空氣會稀釋人工采樣探頭采出的氣體，導致NOx比對誤差偏大，這種情況也可以及時根據同時段煙氣中的氧氣含量的變化來判斷和解決。

HJ 75—2017 要求對于氮氧化物監測單元，可以直接測量NO2，也可通過轉化爐轉化為NO 后一并測量總的NOx濃度。為了避免轉換損失，標準中對轉換效率也提出了嚴格要求。若需要CEMS 同時測量NO和NO2，則需要更換為傅里葉紅外或紫外分析儀。而紅外吸收原理的NOx分析儀只能分析NO，因此需要在高溫加催化的轉化爐中將NO2轉換為NO。如果NO 轉換爐失效，則測量的總NOx可能也會出現誤差，此時需要用NO2標氣進行檢查。

2.3 SO2 比對數據相異的原因

SO2數據相差太大，除了上述NOx相異的原因以外，SO2由于較易溶于水，在冷干法測量SO2時，需要將高溫煙氣冷卻，按照環保標準，冷卻干燥后的露點溫度需要小于等于4 ℃。由于煙氣中少量的SO2溶于水會造成測量的SO2的數據偏低。因此需要檢查磷酸加入設施的工作情況，避免SO2過多的損失。

此外，如果電伴熱管纜的伴熱出現問題，出現局部冷凝的情況，則SO2也會損失導致CEMS 數據偏低。有些安裝地點存在取樣管纜U 型彎的情況，這樣，在管道內部低點會出現存水的情況，此時會導致SO2測量結果在外界溫度降低時也降低，更多的SO2出現了溶解。而在溫度升高時溶解在水中的SO2析出又造成SO2濃度偏高的情況，需要格外注意。

2.4 濕度數據差異的原因

濕度分析模塊大多采樣阻容法，煙氣中水含量的變化導致電容發生變化，從而來測量煙氣中的水含量。注意環保要求測量的水的單位是體積百分比，而不是相對濕度。如果采用的單位不同，則會導致對比測試誤差偏大的情況發生。此外，阻容法需要在加熱情況下測量，如果濕度測量模塊的加熱功能不佳或者失效，則濕度分析模塊會出現故障，也會導致對比失敗。這種情況需要及時檢查更換。

2.5 氧氣濃度數據差異的原因

在CEMS 中的氧氣濃度測量按照安裝位置的不同，通常有原位安裝的氧化鋯法和冷干法中采用的電化學原理。氧化鋯式原位安裝未經過冷卻干燥，測量的是濕態下的氧氣濃度，而冷干法的電化學式的氧分析儀是干基的氧氣濃度。如果以氧化鋯測量的氧氣濃度和人工比對測量的氧氣濃度比較，就會有較大的差異。因為人工比對通常測量的干基濃度，此時需要進行濕度補償換算。此外氧氣濃度出現較大偏差導致對比失敗更多的是由于氣路出現破損，導致大氣中的氧氣進入管路中或者人工對比測試時法蘭密封不足造成的。由于冷干法氧氣濃度分析儀使用電化學原理的檢測器，在檢測器即將耗盡時也會發生對比測試失敗的情況，需要及時更換。

2.6 煙氣溫壓流數據差異的原因

除非溫度和壓力變送器故障或者安裝法蘭周圍存在漏氣的原因，否則煙氣溫度和壓力極少會出現和人工比對差異的情況，因此，溫壓流模塊出現的測量誤差更多的是流速流量的測量。

煙氣流速的測量方法各異，取得環保認證的，只有少量采用超聲波流速儀。出于成本的考慮，目前的測量元件大多采用單點的皮托管。皮托管式流量計的主要部件是皮托管和差壓變送器。皮托管的兩個測壓孔，一個面對著氣體流向自己的方向，測量煙氣的總壓，另一孔順著流動方向，測量靜壓。差壓變送器測量這兩個測量點的壓力差值，即動壓。根據伯努利方程，流速與動壓的平方根成正比。由于煙氣中不可避免的攜帶有顆粒物，日積月累長期累積下，顆粒物會附著在總壓孔上，定期的反吹也無法將其吹掃干凈，測量誤差就會明顯加大。這種情況下必須將探頭拆卸進行物理清理并吹掃干凈。

目前溫壓流測量單元中的流速變送器不同的廠家采取了不同的輸出方式。有些是輸出了差壓，例如西克成套CEMS 中的流速單元。而有些輸出了差壓開平方，例如雪迪龍成套CEMS 的流速單元。這樣，如果變送器的組態和系統要求不一致，則變送器輸出的電流值就會出現差異。而數據系統中已經提前輸入了差壓或者差壓開平方轉成流速的公式，這樣如果選擇錯誤的輸出模式則會導致計算的流速出現的偏差，導致對比測試失敗。

此外，由于現場安裝施工方面的原因，流速模塊大都測量流速是點流速，而不是整個煙道的面流速，雖然多點皮托管流速儀技術上已經非常成熟，但是安裝困難，必須要將煙道截開才能安裝，施工的困難和工期的漫長導致無法大量推廣。點式皮托管流速儀出現誤差的另一個原因是它只能從煙道中的一個點的流速進行計算從而得出橫截面的煙氣流速。這需要人工測量橫截面多點的流速并取得平均值，和CEMS 流速模塊測得的流速進行比較，以計算出適當的速度場系數并對流速進行修正。因此如果流速對比測試失敗，需要檢查參比多點流速數值，根據HJ 75—2017《固定污染源煙氣(SO2、NOx、顆粒物)排放連續監測技術規范》中速度場系數的計算公式計算出CEMS 系統中應該輸入的正確的速度場系數。如果測量的流速存在差異，需要核算是否出現了計算偏差并加以糾正。

3 結論

CEMS 和參比方法對比測試失敗的原因多種多樣，有安裝施工原因、交叉干擾的原因、氣路故障的原因、變送器選擇菜單錯誤的原因、儀表或者部件故障的原因等等。需要對各種現象做出準確的判斷，及時發現根本原因并加以解決。