動植物油和油類紅外測定值的修正研究

吳松，周躍光，楊宗慧，黃凱，孔德平

(云南省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，云南 昆明 650034)

0 引言

隨著動植物油的大量使用，特別是餐飲業(yè)的日益規(guī)模化，含動植物油的污水被排放到環(huán)境中，客觀、準(zhǔn)確地測定廢水中動植物油和油類的含量不僅是水環(huán)境監(jiān)測工作的需要，在餐飲業(yè)油煙廢氣、固體廢物和土壤動植物油和含有動植物油的油類檢測工作中都是需要的。現(xiàn)行廢水中測定動植物油的方法為間接法，即樣品經(jīng)四氯乙烯萃取后一部分萃取液直接測定油類，另一部分萃取液經(jīng)硅酸鎂吸附后測定吸附后的石油類，動植物油為油類與石油類測定結(jié)果之差。

廢水中動植物油和油類檢測是最常見的檢測指標(biāo)，檢測結(jié)果決定了達(dá)標(biāo)排放、環(huán)境監(jiān)察、環(huán)境污染責(zé)任判定、環(huán)境工程司法糾紛和生態(tài)環(huán)境污染司法鑒定等的最終結(jié)論。紅外三波數(shù)測定動植物油的方法存在嚴(yán)重的系統(tǒng)誤差曾有不同的檢測、研究人員和機(jī)構(gòu)進(jìn)行過報道[1-3]，但沒有提出一套修正動植物油和油類結(jié)果的方法，也沒有對系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因進(jìn)行分析。由于這種系統(tǒng)誤差遠(yuǎn)大于實驗室內(nèi)分析質(zhì)量控制的要求，不能簡單的忽略。文章研究、推導(dǎo)、驗證了這種系統(tǒng)誤差存在的大小，并對動植物油測定的系統(tǒng)誤差和對油類含量的影響建立了一套修正公式，給出了測定的客觀真實結(jié)果。通過研究希望對解決系統(tǒng)誤差在標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行、環(huán)境管理、司法糾紛和司法鑒定等方面的問題有所借助。

1 動植物油紅外測定的系統(tǒng)誤差

自然中的動植物油分子結(jié)構(gòu)基本一致，為直鏈的甘油三脂，不含環(huán)烴。動物油與植物油區(qū)別在于前者直鏈中全是飽和烴，后者含有一到兩個不飽和烴，因此在紅外方法規(guī)定的吸收波數(shù)上并沒有太大的權(quán)重區(qū)別，所有動植物油的系統(tǒng)誤差程度基本一致。

在HJ 637—2012方法中使用的溶劑是四氯化碳，而HJ 637—2018規(guī)定使用的是四氯乙烯，但二種溶劑溶解同一種動植物油后的紅外吸收峰值基本一致。

1.1 材料與儀器

國標(biāo)混合烴標(biāo)準(zhǔn)溶液：購于生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品所，按需要配制成100 mg/L；動植物油：在25 mL具塞比色管中稱取一定質(zhì)量的經(jīng)過高溫處理后自然冷卻的調(diào)和油、芝麻油、花生油和新鮮豬油，分別用四氯化碳和四氯乙烯定容后，再稀釋成一定濃度用于檢測，四氯化碳和四氯乙烯：按“HJ 637—2012”方法中5.5和“HJ 637—2018”方法中5.3分別檢驗四氯化碳和四氯乙烯，品質(zhì)達(dá)到要求，且實驗中使用統(tǒng)一批號的溶劑；25 mL具塞比色管：校準(zhǔn)使用的比色管，并將校準(zhǔn)值用于數(shù)據(jù)修正；紅外光度計：德國布魯克公司“Tensorr 27”中紅外光度計、北京華夏科創(chuàng)“OIL460”紅外測油儀。

1.2 測試方法

在具塞比色管中按表1分別用四氯化碳和四氯乙烯配制各種動植物油樣品，在滿足國標(biāo)混合烴標(biāo)準(zhǔn)溶液測試質(zhì)控要求前提下，分別測試兩種溶劑人工配制的動植物油的2 930 cm-1、2 960 cm-1和3 030 cm-1吸收值，計算結(jié)果，結(jié)果如表1所示。

1.3 結(jié)果

四氯化碳與四氯乙烯為溶劑的紅外動植物油檢測回收率平均分別為57.1%和58.3%，兩者基本一致，表明兩種溶劑在動植物油紅外分析中性質(zhì)相同。四氯乙烯的各個動植物油回收率的相對標(biāo)準(zhǔn)差1.8%，沒有太大的差異，說明測試的四種動植物油的系統(tǒng)誤差較為一致，為統(tǒng)一推導(dǎo)廢水動植物油和含動植物油的油類的實際含量提供了基礎(chǔ)。文章取四氯乙烯的動植物油平均回收率為58.3%進(jìn)行推導(dǎo)。

2 加標(biāo)回收驗證實驗

2.1 自配動植物油

在25 mL具塞比色管中稱取一定質(zhì)量的經(jīng)過高溫處理后自然冷卻的調(diào)和油和新鮮豬油，用四氯乙烯定容后，再分別稀釋成102.2 mg/L和103.4 mg/L用于驗證。

2.2 國標(biāo)混合烴標(biāo)準(zhǔn)溶液

生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品所，按需要配制成90.0 mg/L；按表2驗證方案，在不同濃度的動植物油中加入不同量的國標(biāo)混合烴標(biāo)準(zhǔn)溶液，混合后上機(jī)測試油類，按“HJ 637—2018”紅外三波數(shù)吸光值計算測定值，結(jié)果見表2。

由表2結(jié)果可以看出，動植物油按紅外三波數(shù)測定時存在比較固定的系統(tǒng)誤差，這樣大小程度的系統(tǒng)誤差難以簡單的被忽略。這種通過動植物油的系統(tǒng)誤差還影響到油類含量測定的偏低，且樣品中動植物油含量越高，油類偏低也越大。

表2 加標(biāo)驗證實驗 單位：mg/L

3 紅外測油結(jié)果修正公式推導(dǎo)

按“HJ 637—2018”方法規(guī)定，紅外測油時動植物油的含量不是直接測定的，而是通過測定萃取液的油類和吸附了動植物油后的石油類計算出的。在這個測定結(jié)果中分別有萃取樣品后上機(jī)測定的“油類測”、吸附動植物油后的“石油類測”和計算出的“動植物油測”含量；也有實際存在的“油類”“石油類”和“動植物油”濃度。實際存在的各種油就是我們需要得到的修正值，因此把這些分別命名為“油類修”“石油類修”和“動植物油修”。

其中石油類是直接準(zhǔn)確測定的，因此，修正前后的石油類濃度是一樣的，即：石油類修=石油類測

由方法規(guī)定：動植物油測=油類測-石油類測，而測定的“動植物油測”存在固定的系統(tǒng)誤差：

4 修正值計算驗證實驗

4.1 驗證方法

按照“HJ 637—2018”方法規(guī)定，樣品經(jīng)四氯乙烯萃取后一部分測定油類，另一部分經(jīng)硅酸鎂吸附后測定石油類。

將配制的102.2 mg/L調(diào)和油和103.4 mg/L豬油，按照表3的驗證方案，在25 mL具塞比色管中分別取不同體積的調(diào)和油、豬油與90.0 mg/L的國標(biāo)混合烴標(biāo)準(zhǔn)液作為萃取液，混勻后取適量上機(jī)測試油類，余下的樣品按方法要求用5 g硅酸鎂密閉水平震蕩吸附20 min，過玻璃棉，濾液再上機(jī)測定石油類，同時四氯乙烯進(jìn)行全程空白實驗，所有數(shù)據(jù)扣除空白值后進(jìn)行統(tǒng)計處理。

4.2 驗證結(jié)果

將驗證類型分為三組，各組驗證結(jié)果見表3。

表3 修正值計算驗證實驗 單位：mg/L

第一驗證組為石油類(國標(biāo)混合烴)組。該組油類含量就是石油類含量。測定值經(jīng)修正計算后的油類含量為88.3 mg/L，與理論值比較，修正值回收率98.1%，國標(biāo)計算回收率99.2%，兩者幾乎一樣，都能滿足質(zhì)控要求。

第二驗證組為動植物油組，不含混合烴。因此該組油類的含量就是動植物油的含量。修正前的測定值為58.7 mg/L和61.4 mg/L，修正后為100.7 mg/L和105.5 mg/L。與理論值比較，修正前的國標(biāo)計算回收率為57.1%和59.2%，修正計算后的回收率為98.3%和101.8%，修正前存在的系統(tǒng)誤差已經(jīng)消除，完全能夠滿足質(zhì)控要求。油類的國標(biāo)計算回收率由57.4%和59.4%分別上升至98.6%和102%，說明含有動植物油樣品的油類修正值也能滿足質(zhì)控要求。

第三驗證組為動植物油與石油類的混合樣品。該組內(nèi)動植物油含量由高到低而石油類含量由低到高變化。油類測定值為70.6 mg/L到84.4 mg/L，動植物油測定值為34.1 mg/L到11.7 mg/L，經(jīng)修正后油類為95.2 mg/L到92.8 mg/L，動植物油為58.7 mg/L到20.1 mg/L，修正值與理論值比較非常一致。國標(biāo)計算的油類回收率為72.5%到91.1%，動植物油為55.5%到56.0%，而修正計算后的回收率無論是油類還是動植物油都在95.6%到103.1%。

5 問題與討論

5.1 測定系統(tǒng)誤差原因商討

現(xiàn)行“HJ 637—2018”方法測定的各個波數(shù)吸光值系數(shù)是用正十六烷、異辛烷和苯導(dǎo)出的，由于自然界的動植物油是由飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸與甘油形成的三脂，化學(xué)結(jié)構(gòu)上反映2 930 cm-1、2 960 cm-1吸收峰值的-CH2-、-CH3的單位質(zhì)量數(shù)量與正十六烷、異辛烷存在權(quán)重差異。由此推導(dǎo)出的系數(shù)難以符合動植物油的真實計算結(jié)果。在3 030 cm-1波數(shù)上動植物油沒有環(huán)烴的=CH-吸光值，有的紅外測油儀廠商為了減少三波數(shù)測定動植物油的系統(tǒng)誤差，在計算時不按三波數(shù)公式計算，而是人為程序化設(shè)定為“當(dāng)A3030小于A2930/F值時，計算公式舍去第三項，按前兩項計算”。由于計算結(jié)果的權(quán)重在前兩項，這樣雖然可以減少一定的誤差，但并不能完全消除系統(tǒng)誤差。

用正十六烷、異辛烷和苯按一定比例人工配制的混合烴標(biāo)準(zhǔn)溶液在 2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1波數(shù)上反映的-CH2-、-CH3和=CH-的單位質(zhì)量數(shù)量權(quán)重與系數(shù)導(dǎo)出比較一致，因而混合烴標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定值具有很好的一致性。

5.2 動植物油系統(tǒng)誤差一致性探討

自然界的動植物油主要由軟脂酸、硬脂酸、油酸、亞油酸等與甘油形成的脂類，在化學(xué)結(jié)構(gòu)上具有一致性。經(jīng)分析，油分子中-CH2-、-CH3單位質(zhì)量的含量權(quán)重彼此沒有太大的差異，因此，紅外測定時基本上具有相同大小的系統(tǒng)誤差，可以統(tǒng)一修正。由于動植物油種類繁多，有必要對常見生活中食用的各種動植物油做系統(tǒng)的回收研究，評估動植物油的綜合回收率，對使用合理的修正因子是有益的。

在含有動植物油的廢水中，由于油類(總油)檢測時包含了動植物油的系統(tǒng)誤差，如果不對結(jié)果進(jìn)行修正，還會使油類含量檢測偏低，隨著動植物油含量權(quán)重的增加，最低可以偏低至41.7%。

當(dāng)按紅外三波數(shù)分析方法對廢氣、土壤、固體廢物中的總油、石油類和動植物油進(jìn)行檢測時也會因為系統(tǒng)誤差的存在使動植物油和總油結(jié)果偏低，也可以按本文方法修正檢測結(jié)果。

5.3 對環(huán)境管理、司法鑒定等的影響

修正后的動植物油與油類結(jié)果明顯低于標(biāo)準(zhǔn)計算結(jié)果，系統(tǒng)誤差的大小遠(yuǎn)大于實驗室內(nèi)的檢測質(zhì)控要求，不能簡單忽略。

現(xiàn)行的“HJ 637—2018”中定義動植物油為油類與石油類含量之差，環(huán)境質(zhì)量和各種廢水排放標(biāo)準(zhǔn)用的就是這樣的計算結(jié)果，如果不對含量進(jìn)行修正，會對環(huán)境質(zhì)量造成錯誤的評估，也是放松了標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行的力度。修正后的真實含量高于檢測值，相當(dāng)于收緊了排放濃度，更有利于環(huán)境保護(hù)。

在環(huán)境監(jiān)測、環(huán)境監(jiān)察中，動植物油和油類真實含量的修正有助于污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的統(tǒng)一理解，管理者與被管理者消除彼此的誤會，也有利于執(zhí)法的透明性、公正性與權(quán)威性。

在司法糾紛與司法鑒定中修正前雖提交的是具有計量認(rèn)證證書的檢測數(shù)據(jù)，但是數(shù)據(jù)與客觀實際有明顯的不符，由于沒有認(rèn)定標(biāo)準(zhǔn)，原被告雙方都不能認(rèn)同彼此的證據(jù)，給司法鑒定人出了鑒定的難題，法官更是難以取舍，不利于最終的公正判決，也不利于計量認(rèn)證的權(quán)威性。

6 結(jié)語

鑒于紅外動植物油檢測存在嚴(yán)重的系統(tǒng)誤差，也直接影響到含有動植物油樣品中總油檢測的準(zhǔn)確性，因此制定紅外檢測計算方法的補(bǔ)充說明在當(dāng)前具有緊迫性。

致謝：致謝云南高科環(huán)境保護(hù)科技有限公司在研究中給予的幫助。