動植物油和油類紅外測定值的修正研究

吳松，周躍光，楊宗慧，黃凱，孔德平

(云南省生態環境科學研究院，云南 昆明 650034)

0 引言

隨著動植物油的大量使用，特別是餐飲業的日益規模化，含動植物油的污水被排放到環境中，客觀、準確地測定廢水中動植物油和油類的含量不僅是水環境監測工作的需要，在餐飲業油煙廢氣、固體廢物和土壤動植物油和含有動植物油的油類檢測工作中都是需要的。現行廢水中測定動植物油的方法為間接法，即樣品經四氯乙烯萃取后一部分萃取液直接測定油類，另一部分萃取液經硅酸鎂吸附后測定吸附后的石油類，動植物油為油類與石油類測定結果之差。

廢水中動植物油和油類檢測是最常見的檢測指標，檢測結果決定了達標排放、環境監察、環境污染責任判定、環境工程司法糾紛和生態環境污染司法鑒定等的最終結論。紅外三波數測定動植物油的方法存在嚴重的系統誤差曾有不同的檢測、研究人員和機構進行過報道[1-3]，但沒有提出一套修正動植物油和油類結果的方法，也沒有對系統誤差產生的原因進行分析。由于這種系統誤差遠大于實驗室內分析質量控制的要求，不能簡單的忽略。文章研究、推導、驗證了這種系統誤差存在的大小，并對動植物油測定的系統誤差和對油類含量的影響建立了一套修正公式，給出了測定的客觀真實結果。通過研究希望對解決系統誤差在標準執行、環境管理、司法糾紛和司法鑒定等方面的問題有所借助。

1 動植物油紅外測定的系統誤差

自然中的動植物油分子結構基本一致，為直鏈的甘油三脂，不含環烴。動物油與植物油區別在于前者直鏈中全是飽和烴，后者含有一到兩個不飽和烴，因此在紅外方法規定的吸收波數上并沒有太大的權重區別，所有動植物油的系統誤差程度基本一致。

在HJ 637—2012方法中使用的溶劑是四氯化碳，而HJ 637—2018規定使用的是四氯乙烯，但二種溶劑溶解同一種動植物油后的紅外吸收峰值基本一致。

1.1 材料與儀器

國標混合烴標準溶液：購于生態環境部標準樣品所，按需要配制成100 mg/L；動植物油：在25 mL具塞比色管中稱取一定質量的經過高溫處理后自然冷卻的調和油、芝麻油、花生油和新鮮豬油，分別用四氯化碳和四氯乙烯定容后，再稀釋成一定濃度用于檢測，四氯化碳和四氯乙烯：按“HJ 637—2012”方法中5.5和“HJ 637—2018”方法中5.3分別檢驗四氯化碳和四氯乙烯，品質達到要求，且實驗中使用統一批號的溶劑；25 mL具塞比色管：校準使用的比色管，并將校準值用于數據修正；紅外光度計：德國布魯克公司“Tensorr 27”中紅外光度計、北京華夏科創“OIL460”紅外測油儀。

1.2 測試方法

在具塞比色管中按表1分別用四氯化碳和四氯乙烯配制各種動植物油樣品，在滿足國標混合烴標準溶液測試質控要求前提下，分別測試兩種溶劑人工配制的動植物油的2 930 cm-1、2 960 cm-1和3 030 cm-1吸收值，計算結果，結果如表1所示。

1.3 結果

四氯化碳與四氯乙烯為溶劑的紅外動植物油檢測回收率平均分別為57.1%和58.3%，兩者基本一致，表明兩種溶劑在動植物油紅外分析中性質相同。四氯乙烯的各個動植物油回收率的相對標準差1.8%，沒有太大的差異，說明測試的四種動植物油的系統誤差較為一致，為統一推導廢水動植物油和含動植物油的油類的實際含量提供了基礎。文章取四氯乙烯的動植物油平均回收率為58.3%進行推導。

2 加標回收驗證實驗

2.1 自配動植物油

在25 mL具塞比色管中稱取一定質量的經過高溫處理后自然冷卻的調和油和新鮮豬油，用四氯乙烯定容后，再分別稀釋成102.2 mg/L和103.4 mg/L用于驗證。

2.2 國標混合烴標準溶液

生態環境部標準樣品所，按需要配制成90.0 mg/L；按表2驗證方案，在不同濃度的動植物油中加入不同量的國標混合烴標準溶液，混合后上機測試油類，按“HJ 637—2018”紅外三波數吸光值計算測定值，結果見表2。

由表2結果可以看出，動植物油按紅外三波數測定時存在比較固定的系統誤差，這樣大小程度的系統誤差難以簡單的被忽略。這種通過動植物油的系統誤差還影響到油類含量測定的偏低，且樣品中動植物油含量越高，油類偏低也越大。

表2 加標驗證實驗 單位：mg/L

3 紅外測油結果修正公式推導

按“HJ 637—2018”方法規定，紅外測油時動植物油的含量不是直接測定的，而是通過測定萃取液的油類和吸附了動植物油后的石油類計算出的。在這個測定結果中分別有萃取樣品后上機測定的“油類測”、吸附動植物油后的“石油類測”和計算出的“動植物油測”含量；也有實際存在的“油類”“石油類”和“動植物油”濃度。實際存在的各種油就是我們需要得到的修正值，因此把這些分別命名為“油類修”“石油類修”和“動植物油修”。

其中石油類是直接準確測定的，因此，修正前后的石油類濃度是一樣的，即：石油類修=石油類測

由方法規定：動植物油測=油類測-石油類測，而測定的“動植物油測”存在固定的系統誤差：

4 修正值計算驗證實驗

4.1 驗證方法

按照“HJ 637—2018”方法規定，樣品經四氯乙烯萃取后一部分測定油類，另一部分經硅酸鎂吸附后測定石油類。

將配制的102.2 mg/L調和油和103.4 mg/L豬油，按照表3的驗證方案，在25 mL具塞比色管中分別取不同體積的調和油、豬油與90.0 mg/L的國標混合烴標準液作為萃取液，混勻后取適量上機測試油類，余下的樣品按方法要求用5 g硅酸鎂密閉水平震蕩吸附20 min，過玻璃棉，濾液再上機測定石油類，同時四氯乙烯進行全程空白實驗，所有數據扣除空白值后進行統計處理。

4.2 驗證結果

將驗證類型分為三組，各組驗證結果見表3。

表3 修正值計算驗證實驗 單位：mg/L

第一驗證組為石油類(國標混合烴)組。該組油類含量就是石油類含量。測定值經修正計算后的油類含量為88.3 mg/L，與理論值比較，修正值回收率98.1%，國標計算回收率99.2%，兩者幾乎一樣，都能滿足質控要求。

第二驗證組為動植物油組，不含混合烴。因此該組油類的含量就是動植物油的含量。修正前的測定值為58.7 mg/L和61.4 mg/L，修正后為100.7 mg/L和105.5 mg/L。與理論值比較，修正前的國標計算回收率為57.1%和59.2%，修正計算后的回收率為98.3%和101.8%，修正前存在的系統誤差已經消除，完全能夠滿足質控要求。油類的國標計算回收率由57.4%和59.4%分別上升至98.6%和102%，說明含有動植物油樣品的油類修正值也能滿足質控要求。

第三驗證組為動植物油與石油類的混合樣品。該組內動植物油含量由高到低而石油類含量由低到高變化。油類測定值為70.6 mg/L到84.4 mg/L，動植物油測定值為34.1 mg/L到11.7 mg/L，經修正后油類為95.2 mg/L到92.8 mg/L，動植物油為58.7 mg/L到20.1 mg/L，修正值與理論值比較非常一致。國標計算的油類回收率為72.5%到91.1%，動植物油為55.5%到56.0%，而修正計算后的回收率無論是油類還是動植物油都在95.6%到103.1%。

5 問題與討論

5.1 測定系統誤差原因商討

現行“HJ 637—2018”方法測定的各個波數吸光值系數是用正十六烷、異辛烷和苯導出的，由于自然界的動植物油是由飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸與甘油形成的三脂，化學結構上反映2 930 cm-1、2 960 cm-1吸收峰值的-CH2-、-CH3的單位質量數量與正十六烷、異辛烷存在權重差異。由此推導出的系數難以符合動植物油的真實計算結果。在3 030 cm-1波數上動植物油沒有環烴的=CH-吸光值，有的紅外測油儀廠商為了減少三波數測定動植物油的系統誤差，在計算時不按三波數公式計算，而是人為程序化設定為“當A3030小于A2930/F值時，計算公式舍去第三項，按前兩項計算”。由于計算結果的權重在前兩項，這樣雖然可以減少一定的誤差，但并不能完全消除系統誤差。

用正十六烷、異辛烷和苯按一定比例人工配制的混合烴標準溶液在 2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1波數上反映的-CH2-、-CH3和=CH-的單位質量數量權重與系數導出比較一致，因而混合烴標準溶液的測定值具有很好的一致性。

5.2 動植物油系統誤差一致性探討

自然界的動植物油主要由軟脂酸、硬脂酸、油酸、亞油酸等與甘油形成的脂類，在化學結構上具有一致性。經分析，油分子中-CH2-、-CH3單位質量的含量權重彼此沒有太大的差異，因此，紅外測定時基本上具有相同大小的系統誤差，可以統一修正。由于動植物油種類繁多，有必要對常見生活中食用的各種動植物油做系統的回收研究，評估動植物油的綜合回收率，對使用合理的修正因子是有益的。

在含有動植物油的廢水中，由于油類(總油)檢測時包含了動植物油的系統誤差，如果不對結果進行修正，還會使油類含量檢測偏低，隨著動植物油含量權重的增加，最低可以偏低至41.7%。

當按紅外三波數分析方法對廢氣、土壤、固體廢物中的總油、石油類和動植物油進行檢測時也會因為系統誤差的存在使動植物油和總油結果偏低，也可以按本文方法修正檢測結果。

5.3 對環境管理、司法鑒定等的影響

修正后的動植物油與油類結果明顯低于標準計算結果，系統誤差的大小遠大于實驗室內的檢測質控要求，不能簡單忽略。

現行的“HJ 637—2018”中定義動植物油為油類與石油類含量之差，環境質量和各種廢水排放標準用的就是這樣的計算結果，如果不對含量進行修正，會對環境質量造成錯誤的評估，也是放松了標準執行的力度。修正后的真實含量高于檢測值，相當于收緊了排放濃度，更有利于環境保護。

在環境監測、環境監察中，動植物油和油類真實含量的修正有助于污染物排放標準的統一理解，管理者與被管理者消除彼此的誤會，也有利于執法的透明性、公正性與權威性。

在司法糾紛與司法鑒定中修正前雖提交的是具有計量認證證書的檢測數據，但是數據與客觀實際有明顯的不符，由于沒有認定標準，原被告雙方都不能認同彼此的證據，給司法鑒定人出了鑒定的難題，法官更是難以取舍，不利于最終的公正判決，也不利于計量認證的權威性。

6 結語

鑒于紅外動植物油檢測存在嚴重的系統誤差，也直接影響到含有動植物油樣品中總油檢測的準確性，因此制定紅外檢測計算方法的補充說明在當前具有緊迫性。

致謝：致謝云南高科環境保護科技有限公司在研究中給予的幫助。