臭氧催化氧化技術在飲用水處理中的應用現狀

＊張龍 翟學東 閆學亞

（鄂爾多斯市安信泰環保科技有限公司，安全飲水與污水處置技術研究開發中心 內蒙古 017000）

近年來，國家經濟持續較快發展，工業化城鎮化快速推進，以及人類活動廣泛涉及，飲用水水源污染愈趨嚴重。為保障飲用水水質的安全，2006年國家發布《生活飲用水衛生標準》（GB 5749-2006），將原標準中的水質指標從35項增至106項，尤其對有機物和消毒副產物濃度等進行限制。伴隨著水源污染嚴重和飲用水衛生要求提高，傳統的給水廠水處理工藝無法滿足現行要求及飲水保障，從而產生多種飲用水深度處理技術，臭氧高級氧化技術是應用最為廣泛的一種。

臭氧主要通過兩種方式與水中有機污染物發生反應：一是直接反應，即臭氧分子與有機污染物直接發生反應；二是間接反應，即臭氧首先在水中發生分解產生強氧化性的羥基自由基（·OH），然后羥基自由基再與有機污染物發生反應。由于·OH具有強氧化性且與有機污染物反應迅速，因此產生一系列以促進臭氧分解產生·OH為目的的高級氧化技術，主要有H2O2/O3[1]、UV/O3[2]、UV/H2O2/O3[3]、電催化/O3[4]、超聲/O3[5]，以及臭氧催化氧化[6]等，其中臭氧催化氧化最受關注。本文主要敘述了臭氧催化氧化技術在飲用水處理領域的應用現狀。

1.臭氧催化氧化技術反應原理

在臭氧催化氧化技術反應過程中，臭氧不是直接跟有機污染物發生反應，而是通過催化劑的參與產生羥基自由基（·OH），再與有機污染物發生反應，生成的有機自由基仍可與·OH發生鏈式反應，或通過生成的有機過氧化物自由基再進行氧化分解反應[7]。

2.臭氧催化氧化技術分類

臭氧催化氧化技術是將臭氧的氧化性與催化劑所具備的吸附、催化等功能聯用，能夠較好降解不完全的有機污染物[8]。臭氧催化氧化根據不同的催化方式，可分為均相催化氧化和非均相催化氧化兩類。

均相臭氧催化氧化是通過向臭氧氧化系統加入液體催化劑，使臭氧產出過氧化物陰離子（·O2-），而·O2-會和O3生成臭氧陰離子自由基（·O3-），但又快速分解為羥基自由基（·OH），使臭氧催化氧化反應進行[9]。最常用的均相催化劑為過渡金屬離子。

非均相臭氧催化氧化是通過固體催化劑協同臭氧氧化系統發生的降低反應活化能或改變反應的過程，最大限度地去除有機污染物。最常用的非均相催化劑為金屬氧化物、負載在載體上的金屬氧化物、負載在載體上的貴金屬、活性炭等。

3.臭氧催化氧化技術在飲用水處理中的技術特性及應用研究

(1)提高臭氧利用效率

馬建軍等[10]在北方地區某凈水廠進行了臭氧催化氧化工藝提高臭氧利用效率的生產性試驗研究，在地表水常規處理工藝后，增加了臭氧—活性炭深度凈化工藝，并為了提高水處理效率、去除水中可能存在的難生物降解有機污染物，在部分臭氧氧化處理段放置了蜂窩陶瓷催化劑，構成了臭氧催化氧化工藝，試驗研究進一步將臭氧氧化工藝與臭氧催化氧化工藝在不同條件下進行臭氧利用率等分析對比，得出臭氧催化氧化工藝比臭氧氧化工藝的剩余臭氧濃度降低了27%～ 52%，通過研究判定此現象與催化劑可促進臭氧分解及提高反應池的推流程度有關。

(2)降解水中高穩定性有害有機物

陳紅英[11]在研究臭氧—微波誘導催化氧化飲用水中的內分泌干擾物鄰苯二甲酸二丁酯課題時，通過將O3、O3/Ru/Al2O3、O3/MW/Mn/Al2O3三種處理工藝對水中鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）降解去除的效能進行分析比較，得出采用超聲浸漬法制備的Ru/Al2O3催化劑具有較高的催化活性，投加超聲浸漬法制備的催化劑后，反應30min，鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）的去除率可以從單純臭氧氧化的55%提高到96.4%，說明O3/Ru/Al2O3臭氧催化氧化反應體系能夠顯著降解DBP。

劉昱[12]在蜂窩陶瓷—活性炭催化臭氧氧化工藝凈水效能課題研究中發現，有機物去除的總量跟原水水質相比，經過臭氧催化氧化反應后，總的半揮發性有機物有33.82%的去除率，經過活性炭工藝后，總的半揮發性有機物有9.51%的去除率，說明臭氧催化氧化工藝對水中微污染有機物有較好的去除效果。

(3)降低臭氧氧化副產物生成

馬軍等[13]研究飲用水臭氧催化氧化過程中溴酸鹽的生成特點與控制效能時指出，溴酸鹽的生成與消毒劑的濃度和作用時間的乘積顯著相關，臭氧催化氧化反應過程中復合生成的H2O2能抑制HBrO/BrO-的生成，臭氧催化氧化能夠降低60.0%～77.4%的剩余臭氧濃度，還能延長1.2～2.5min臭氧化階段的持續時間。在實際生產運行結果中表明，加入催化劑能使溴酸鹽的生成能力平均降低51.7%。

(4)消減氯化消毒副產物生成

韓幫軍、馬軍等[14]在天津芥園水廠進行臭氧催化氧化與生物活性炭聯用技術對氯化消毒副產物（DBPs）的控制效能研究中發現，針對低溫水質，臭氧催化氧化/生物活性炭工藝和單純臭氧氧化/生物活性炭工藝在一定條件下都可以使出水的UV254平均含量低于5.0m-1，并達到60%～70%去除率；針對高溫水質，將臭氧投量控制在0.40～0.50mg O3/mgTOC條件時，臭氧催化氧化/生物活性炭工藝出水的UV254平均含量為1.1～1.3m-1，去除率達到70%～80%。臭氧催化氧化/生物活性炭工藝可有效去除疏水性及部分親水性有機物，提高氯化消毒副產物前質的可生化性，對UV254的控制是減少DBPs生成的一條有效途徑。

翟旭[15]在納米ZnO催化臭氧氧化去除飲用水中二氯乙酸的效能與機理課題研究中，通過將納米ZnO催化劑與Fe2O3/SiO2、CuO/Al2O3、CeO2等十種金屬氧化物催化劑進行水中二氯乙酸（DCAA）降解效果對比分析，發現納米ZnO催化劑優于其它金屬催化劑，并將納米ZnO制備工藝進行優化，得出納米ZnO催化臭氧氧化比單獨臭氧化擁有更好的二氯乙酸（DCAA）的去除效率，在反應時間為25min時，達到了55.2%去除率，比單獨臭氧化和納米ZnO吸附的去除率累加起來還要高19.9%。

(5)可作為活性炭、膜濾等的前處理技術

關春雨等[16]在北京市田村山凈水廠進行改性蜂窩陶瓷催化臭氧氧化凈水效能中試研究表明，臭氧催化氧化/活性炭聯用技術對含氮苯系物及飽和環化合物的去除有明顯優勢，而且出水中有機物降至30種以下，比臭氧氧化—活性炭聯用技術少32%，臭氧催化氧化—活性炭工藝出水水質優于臭氧氧化—活性炭工藝，說明臭氧催化氧化有利于后續活性炭對有機污染物的去除。

(6)提高出水安全性

韓幫軍等[17]在華北與華東地區的兩家給水廠開展臭氧催化氧化-生物活性炭聯用技術在凈水處理過程中的安全性問題研究。從水的生物穩定性、遺傳毒性、顆粒物去除、臭氧氧化副產物以及催化劑的穩定性等方面研究表明，臭氧催化氧化能夠提高有機物的可生化性，顯著減小了活性炭的污染物負荷，有效地保障了出水的生物穩定性，跟生物活性炭技術聯用對水的毒性消減能力可達到97.5%，比臭氧氧化-生物活性炭聯用技術高出24.9%。還能顯著地除去水中跟致病原生動物關聯性極大的2～10μm顆粒物，臭氧催化氧化出水的剩余O3抑制了溴酸鹽的生成，提高了飲用水的衛生安全性。

魯金鳳等[18]在淮南某水廠示范工程中，開展了關于臭氧催化氧化-UV/H2O2-生物活性炭高級氧化組合聯用工藝在實際生產中對飲用水水源的處理效能生產實驗研究。結果表明，臭氧催化氧化工藝對UV254、可溶性有機碳（DOC）、CODMn的平均去除率分別為21.8%、8.1%、10.8%，且對三鹵甲烷生成有較好的控制效能，平均去除效率為41.1%。實際生產研究中還發現，臭氧催化氧化反應中僅會產生較低濃度的溴酸鹽，不會產生溴酸鹽的問題，可以在飲用水深度處理中安全使用。

(7)臭氧催化氧化過程的副產物

何茹[19]以投加高濃度溴離子的水廠濾后水位研究水源，開展羥基氧化鐵（FeOOH）和二氧化鈰（CeO2）催化氧化工藝研究，結果表明CeO2催化臭氧氧化使甲醛生產量較單獨臭氧氧化大幅度升高，丙酮酸與溴酸根生成量顯著降低。FeOOH催化氧化后使甲醛與丙酮酸生成量均較單獨臭氧氧化降低。

魯金鳳等[20]以羥基氧化鐵（FeOOH）催化臭氧氧化濾后水為研究對象，對其中富集、分離出含量最多的5種天然有機物（NOM）組分：甲醛、乙醛、乙二醛、甲基乙二醛和丙酮副產物進行分析，與臭氧氧化相比，FeOOH/O3明顯提高了醛、酮副產物的產生量，增加了12.23%總產量。除甲基乙二醛的生成量稍有降低外，經臭氧催化氧化后，其它4種醛、酮副產物的濃度都比臭氧氧化前有不同程度的升高。這表明，FeOOH/O3所產生的·OH可能更容易將大分子NOM打碎成小分子醛、酮類副產物，這也進一步驗證了·OH在醛、酮副產物的形成過程中發揮了重要的作用。NOM各組分催化氧化后甲醛和丙酮酸的產量最大，這和單獨臭氧氧化的結論一致。

4.臭氧催化氧化技術在飲用水處理中發展前景及存在問題

臭氧催化氧化技術作為一種新興的飲用水深度處理技術，能夠較好提高臭氧利用效率，降解水中高穩定性有機物，降低臭氧氧化副產物和氯化消毒副產物的生成，保證飲用水出水水質衛生安全，還能與活性炭、膜池等聯合使用。可以說臭氧催化氧化技術在飲用水處理行業中，具有十分廣闊的發展前景。

雖然臭氧催化氧化技術在試驗研究和生產中等領域都表現出有較強的氧化能力，對有機污染物有著較好的降解效果，但是目前對其作用機理尚未進行深層次探討，針對不同有機污染物需選用相對應的催化劑，有些催化劑存在造價高，增加運行成本等問題。而且反應環境較為復雜，反應過程中有較多影響因素，例如水中溫度、pH值及催化劑種類等，還需驗證催化氧化產生的副產物是否對水質安全存在問題，故要想更好的將臭氧催化氧化技術在飲用水處理中得到應用，還需對反應機理和控制影響因素等進行深度研究。