強流脈沖電子束熔覆Al-Pb合金涂層的顯微組織與摩擦磨損性能

諸華軍，田娜娜,，張從林*，關慶豐

(1 鹽城工學院 材料科學與工程學院，江蘇 鹽城 221051；2 江蘇大學 材料科學與工程學院，江蘇 鎮江 212013)

Al-Pb合金由于質輕、比強度較高和卓越的耐磨性等特點，已逐漸成為鋁錫軸承合金的替代合金之一，同時也是汽車、拖拉機和內燃機軸瓦的理想材料[1-2]。然而，在常溫常壓下，Al-Pb合金熔體的液態混合焓為正(ΔH>0)，且Al與Pb組元密度差較大，在常規熔鑄過程中會造成尺寸較大的富鉛軟相顆粒沉積，進而產生組織偏析，這會降低材料的強度和穩定性，使得該類合金的應用受到限制[3-7]。對鋁基體進行表面處理促進Al與Pb之間的合金化，這被證明是兼顧合金強度和耐磨性的有效手段[8]。以往的研究表明[9]，采用機械合金化(mechanical alloying,MA)在鋁基體表面制備Pb涂層，在保證基體強度的同時還可有效提升耐磨性能，但該涂層與Al基體只是簡單黏附，并沒有實現冶金結合，涂層易與基體發生剝離。因此，亟須尋求一種新的改性技術對球磨預制的Pb涂層進行冶金結合處理，使其表面粗糙度降低并增加基體與涂層的結合力，從而延長合金層的服役壽命。

強流脈沖電子束(high current pulsed electron beam,HCPEB)作為一種快速、高效和清潔的材料表面改性工藝，目前已被證明是改善材料表面性能的有效手段[10-12]。在電子束輻照材料表面的瞬間，較高的能量(108～109W/cm2)在極短時間內(≈1.5 μs)作用到材料表層，同時使得涂層與基體熔化并熔合，隨后快速冷卻形成合金層；還可以在改性層中形成許多非平衡微結構，表面晶粒顯著細化等[13-16]；尤其是制備的涂層與基體材料是冶金結合，二者之間不存在明顯的界面，這顯著改善了材料的表面綜合性能。許多研究人員對HCPEB輻照誘導不同涂層-基體之間的合金化效果進行了大量探索，均取得了可觀的效果。例如Zhang等[17]研究發現，采用HCPEB對Ni基體表面Cr合金化處理后，材料的表面硬度與耐磨性能得到明顯提升。Allain等[18]在研究鈦-鋁體系的合金化時發現，HCPEB輻照后材料表面獲得了相當好的表面化學均勻性。Zhang等[19]采用HCPEB輻照W/Al體系，其耐腐蝕性得到顯著改善，形成的鈍化膜更加穩定。有鑒于此，本工作采用MA+HCPEB技術對純鋁表面進行Pb合金化處理，探究強流脈沖電子束輻照對Al-Pb合金層的形成、表面顯微硬度以及摩擦磨損性能等的影響。

1 實驗材料與方法

本研究選取工業純鋁板材作為基體材料，其化學成分如下(質量分數/%)：Fe 0.35,Cu 0.05,Mg 0.03,Si 0.25,Zn 0.05,Ti 0.03,其余為Al。首先將其加工成尺寸為5 mm×10 mm×10 mm的小塊；然后用碳化硅水磨砂紙對樣品表面進行打磨，再采用拋光劑對樣品進行拋光至鏡面無劃痕；最后分別在丙酮及酒精中進行超聲清洗后備用。選擇尺寸約200目，純度99.5%的Pb粉末為球磨預制的涂層材料，其具體的化學組成(質量分數/%)如下：Sn 0.04,Al 0.1,Fe 0.06,Cu 0.1,Ni 0.05,O 0.25,其余為Pb。將清洗干燥后的純鋁樣品與Pb粉混合球磨1 h，該過程在氬氣保護下進行，轉速250 r/min，最后成功在Al基體表面制備一層Pb涂層，該涂層樣品將作為原始樣品進行后續實驗。再利用HCPEB設備對上述涂層進行表面輻照合金化處理，電子束的工藝參數如表1所示。實驗樣品共三種：純鋁樣品、原始樣品以及輻照合金化樣品。

表1 HCPEB輻照的工藝參數Table 1 Process parameters of HCPEB irradiation

采用X射線衍射儀(XRD, Rigaku D/Max-2500/pc型)對HCPEB輻照合金化前后Al-Pb涂層以及純鋁表層相組成進行表征；采用三維激光掃描顯微鏡(3D LSM, VK-X100/X200型)測量不同處理參數樣品表面粗糙度變化；采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM, JEOL JSM-7001F型)對Al-Pb涂層表面進行形貌表征；利用透射電子顯微鏡(TEM, JEOL-2100型)表征合金化表層微觀結構。透射樣品的制備程序為：對距輻照表面0.3 mm處進行線切割成薄片；然后將輻照面的對立面磨至15～20 μm，再使用凹坑儀將薄片凹至10 μm左右；之后進行離子減薄。

采用顯微硬度計(HV-1000型)測量顯微硬度變化，載荷0.147 N，加載時間8 s，每個實驗參數選7個點進行測試，取平均值作為最終的表面硬度。采用SFT-2M型表面綜合試驗儀測試樣品的摩擦磨損性能，載荷2.5 N，轉速5 r/s，時間600 s，回轉半徑為1.5 mm，實驗條件為室溫。利用電子天平(FA2104N，精確度 0.01 mg)對摩擦對磨實驗前后樣品的質量差進行測量。磨損率(W)計算公式如下：

(1)

式中：ΔW為實驗前后涂層樣品的質量差，g；ρ為樣品的密度，g/mm3；L為滑動距離，m；F為載荷，N。

2 結果與討論

2.1 表面形貌與結構

圖1為Al-Pb原始涂層與HCPEB輻照后合金層的表面粗糙度，可以看出，原始涂層樣品的表面粗糙度值較高。經HCPEB合金化處理后，由于電子束的重熔效果，樣品的表面粗糙度值得到顯著降低，并在30次輻照后達到最低值1.438 μm。輻照次數達到40次后，與30次輻照樣品粗糙度值相當。

圖1 表面合金化處理前后樣品的表面粗糙度Fig.1 Surface roughness of samples before and after surface alloying treatment

圖2為HCPEB輻照前后Al-Pb涂層的表面SEM形貌。圖2(a)顯示原始樣品的表面較為粗糙。圖2(b)顯示經過10次輻照后，表面發生熔化，并出現了尺寸大小不一的噴發狀熔坑。如圖2(c),(d)所示，隨輻照次數的增多，該噴發狀熔坑逐漸減少。以往的研究結果表明[20-23]，熔坑是在HCPEB對材料表面改性后較為普遍的現象。電子束作用在Al-Pb涂層表面，超高的能量率先使得亞表層某些局部區域在1.5 μs時間內迅速熔化，變成液態液滴，隨后此部分液滴逐漸膨脹進而爆裂，并以超快的凝固速度(107～108K/s)凝固形成熔坑。圖2(f)為Al-Pb涂層表面熔坑尺寸與密度隨輻照次數的變化曲線，該圖顯示單位面積內熔坑數量與尺寸隨輻照次數的增加呈先減小后增加的趨勢，說明當輻照次數小于30次時，由于熔坑的不斷噴發重熔，使得形核點逐漸變少[24-25]，這也是圖1中材料表面粗糙度下降的主要原因。但當輻照達到40次后(圖2(e))，持續高溫使得Al-Pb表層熔池深度變大，再次增加了亞表層熔坑噴發的可能性，熔坑又開始增加。

由于輻照30次后的樣品表面粗糙度最低，熔坑數量與熔坑尺寸最小，因此將其與原始樣品截面形貌進行對比分析。圖3為原始樣品和輻照30次樣品的局部截面背散射圖像(BSE)。從圖3(a)可以看出，原始涂層與基體界面明顯，其較亮的襯度說明預制涂層主要成分為Pb[26]。由圖3(b)可知，30次脈沖輻照后形成了比Al基體顏色亮一些的富Pb合金化層，該層厚度約為10.2 μm，沒有裂紋、氣孔等缺陷；并對黃框所示界面處進行高倍BSE掃描表征(圖3(c))，可以看出界面處不存在明顯分層現象，即涂層與基體呈現良好的冶金結合；隨后對界面紅框區域進行點掃(圖3(d))，結果顯示界面處元素組成為2.7%(原子分數，下同)Pb與97.3%Al。根據之前的研究成果[27-28]，采用HCPEB對鋁表面處理后重熔層在幾微米以內，而本實驗的Al-Pb合金化層為10.2 μm，據此可以推測該層并不只發生了重熔，還發生了Pb元素向Al基體的擴散，這將在下文TEM的觀察結果分析中進一步佐證。對涂層與基體界面研究表明，電子束輻照會在金屬表面誘發納米晶、晶體缺陷等[19,21]，這些亞結構會為合金元素提供快速擴散通道，促進Pb原子向Al基體內部的擴散，所以重熔層與擴散層共同構成約10.2 μm厚的Al-Pb合金化層。

圖2 合金化前后Al-Pb涂層表面SEM圖(a)原始涂層；(b)10次；(c)20次；(d)30次；(e)40次；(f)熔坑密度、尺寸與輻照次數關系Fig.2 SEM images of Al-Pb layer before and after alloying treatment(a)initial coating；(b)10 pulses；(c)20 pulses；(d)30 pulses；(e)40 pulses；(f)relationship between density,size of craters and irradiation pulse

圖3 截面背散射(BSE)圖及能譜(EDS)圖(a)原始涂層；(b)輻照30次；(c)界面放大圖；(d)界面處對應EDS能譜圖Fig.3 Cross-sectional BSE images and EDS spectrum(a)initial coating；(b)30 pulses；(c)enlarged SEM image of interface；(d)EDS spectrum at the interface

圖4為純鋁及涂層樣品的表面XRD圖譜。由圖4(a)可知，與純Al樣品相比，HCPEB輻照后樣品Al衍射峰的強度依然保持很高，但表面多出了(111)Pb,(200)Pb,(220)Pb和(311)Pb四個強度較弱的衍射峰。此外，由插圖可知， (111)Al晶面衍射峰寬度隨HCPEB輻照次數的增多逐步變大，30次最寬，這表明基體表面的Al晶粒在輻照合金化處理后得到顯著細化[20,29]，其原因可歸結于高能量(108～109W/cm2)的電子束作用于涂層表面，使得表層發生超快速自淬火，同時次表層在極短時間內產生動態回復再結晶，從而細化了晶粒；圖4(b)顯示，30次輻照后(200)Al衍射峰向低角度偏移，由Bragg方程2dsinθ=nλ可知，這是由于Al的晶面間距d增大，表明晶胞發生了膨脹。根據Xia等的研究[30]，電子束輻照Al-Pb涂層后Al晶格常數變大主要由于Al晶格中固溶了Pb原子，Pb原子半徑較大，使得Al的晶胞發生膨脹，形成極為少量的Al(Pb)過飽和固溶體。當輻照次數達到40次時，(200)Al衍射峰向高角度偏移。這是由于在HCPEB輻照期間，在超快的加熱與凝固速度下溶質原子Pb在Al基體中的溶解和脫溶是同時發生的，而輻照40次后少量Pb的脫溶使得衍射峰向高角度偏移。

圖4 純鋁及Al-Pb樣品的XRD譜圖(a)X射線衍射譜圖；(b)(200)Al晶面衍射峰放大圖Fig.4 XRD patterns of pure Al and Al-Pb samples(a)XRD patterns；(b)enlarged patterns of the (200)Al diffraction peak

2.2 表面合金層的微觀結構

圖5為經不同次數HCPEB輻照處理后樣品表面高倍背散射圖像(BSE)及EDS分析結果。通過圖5(a)可以觀察到，10次脈沖輻照后鋁基體表面熔化，此外還形成了大量均勻彌散分布的富Pb顆粒(約90 nm)，EDS表明表層元素為81.11%Al和18.89%Pb；同時，還存在大量團聚狀白色純Pb(約0.4 μm)，說明10次輻照并未完全使得Al基體與Pb層充分熔合。輻照次數增加到20次，表面的富Pb顆粒尺寸均勻細小，如圖5(b)所示，但此時表面的Pb元素含量卻有所降低(12.27%)。圖5(c)顯示當輻照次數達到30次后，表面Pb元素含量進一步降低至10.52%，并形成顆粒大小均勻且分布十分密集的富Pb顆粒，統計結果顯示其平均尺寸僅為30.56 nm。輻照次數達到40次后，表面Pb元素含量繼續降低至8.35%。

HCPEB輻照的早期階段表面Pb元素含量逐漸降低，原因在于Pb的熔點很低(327 ℃)，在輻照過程中先熔化，部分Pb會在熔坑噴發時發生濺射而離開表面；同時Al基體的熔化也對Pb進行稀釋，進而導致表面的Pb含量隨輻照次數的增加而逐漸降低。

圖5 Al-Pb涂層經電子束輻照后表面BSE圖及EDS分析結果(a)10次；(b)20次；(c)30次；(d)40次Fig.5 BSE images and EDS analysis results of Al-Pb alloying layer after HCPEB irradiation(a)10 pulses；(b)20 pulses；(c)30 pulses；(d)40 pulses

圖6為30次HCPEB輻照后Al-Pb涂層的TEM圖。圖6(a)顯示，合金層由基體和彌散分布的黑色顆粒(20～60 nm)組成，選區電子衍射(SAED)插圖顯示這些黑色的圓形顆粒是富Pb納米顆粒，基體為Al，這表示輻照合金化處理后Pb元素以這些圓形納米顆粒的存在形式鑲嵌于Al基體中。圖6(b)為從Al-Pb合金層中獲得的典型SAED圖，標定顯示(111)Al晶面平行于(111)Pb晶面，說明Pb元素有擴散進入Al基體形成固溶體的跡象，具體將在高分辨結果中進一步佐證。在Pb顆粒較少的區域放大觀察Al基體，如圖6(c)所示，可以發現Al基體表層中晶粒十分細小，晶粒尺寸通常都在200 nm以下，這是HCPEB輻照后的快速凝固所致。此外在輻照后的重熔層下方還觀察到不同類型的結構缺陷。圖6(d)顯示合金層有些區域位錯密度很高并發生相互纏結，甚至還形成了位錯墻、位錯胞等。基于以往的研究結果，HCPEB處理后金屬Al可在表面熔化層下方誘發強烈的熱應力，形成種類豐富的高密度晶體缺陷，相對來說這些晶體缺陷處的擴散激活能較低，這會為元素提供快速擴散通道，進而促進Al與Pb合金化進程；同時，高密度位錯纏結、晶界以及納米顆粒會阻礙位錯的運動，從而提升材料抵抗塑性變形的能力[20]。

圖6 30次輻照后Pb顆粒合金層TEM圖(a)球形顆粒；(b)SAED；(c)超細晶；(d)位錯Fig.6 TEM images of Pb alloying layer after the 30-pulsed irradiation(a)spherical particles；(b)SAED；(c)fine grains；(d)dislocations

圖7 30次輻照后合金化層的TEM圖(a)高分辨圖像；(b)IFFT圖像Fig.7 TEM micrographs corresponding to the alloying layer after 30-pulsed irradiation(a)high resolution TEM image；(b)inverse Fourier filtered image

圖7為30次輻照樣品中Pb顆粒與Al基體界面處高分辨TEM(HR-TEM)像。圖7(a)為局部區域中觀察到的Pb顆粒與Al基體之間的原子界面，顯示出Al-Pb界面呈現出良好的結合狀態。對圖7(a)中方框區域進行反傅里葉變換圖(IFFT)，結果如圖7(b)所示。可以看到界面處兩側的原子面同時處于Al和Pb兩相晶格結點上，為二者共有的共格界面，說明此處Al和Pb形成了固定的取向關系，這和圖6(b)的結果吻合；同時，尺寸較大的Pb顆粒四周還分布著如黑色箭頭所指的更加細小的Pb顆粒(1～3 nm)。電子束輻照Al-Pb涂層后，在超快的加熱和凝固速度下，Pb向Al中固溶的同時也會出現脫溶現象。因此這些細小Pb顆粒可能是在凝固過程中過飽和Al(Pb)固溶體的析出導致。

2.3 硬度及摩擦磨損性能

圖8為純鋁、原始樣品及不同輻照次數合金化后Al-Pb涂層表面的顯微硬度。純鋁的硬度值為27HV，原始Al-Pb涂層的硬度值接近40HV，這是由于在球磨過程中，Al塊體、Pb粉與球磨罐發生不斷機械碰撞，近而導致加工硬化，硬度得以提升。在20次脈沖輻照次數以內時，Al-Pb合金層的顯微硬度隨著脈沖輻照次數的增多而得到明顯提升，但脈沖輻照次數超過20次后硬度提高不明顯，基本保持穩定，30次輻照后樣品表面達到53.9HV，約為純鋁樣的2倍。根據Hall-Petch公式

σfg=σ0+kd-1/2

(2)

式中：σfg為屈服強度；σ0為移動單個位錯時產生的晶格摩擦阻力，為30 MPa；k為常數，為0.06 MPa·m-1/2；d為平均晶粒尺寸。由此可知晶粒尺寸越小，材料的屈服強度越高，因此電子束輻照合金化后獲得的超細晶對硬度提高起到了重要作用。同時，彌散分布的細小富Pb顆粒能夠起到釘扎位錯的作用，從而提高材料的硬度。此外，高密度位錯纏結也會阻礙位錯運動，從而促進硬度提升。因此，基于以往的研究工作[31]以及表層微觀結構分析結果可知，HCPEB輻照后表面合金層顯微硬度提升主要是由于晶粒細化、彌散強化以及位錯強化。

圖8 HCPEB合金化前后樣品表面硬度Fig.8 Surface hardness of samples before and after HCPEB

圖9為純鋁以及Al-Pb涂層的摩擦因數(COF)曲線和磨損率圖。純鋁與原始樣品的平均摩擦因數較大，分別為0.952,0.256，與純鋁基體以及原始涂層樣品相比較而言，Al-Pb合金層的摩擦因數在不同次數的HCPEB脈沖輻照后都得到大幅度降低而且十分穩定，在測試的時間范圍內波動極小；另一特點是摩擦測試開始后，其跑合時間極為短暫。輻照10次及20次的摩擦因數分別為0.194,0.171，可知在實驗范圍內，當輻照次數小于30次時，摩擦因數平均值隨輻照次數增多而減小，尤其是摩擦因數值在HCPEB脈沖輻照30次后降到了最小，在穩定階段其平均摩擦因數值僅為0.13，但當輻照次數達到40次后，摩擦因數開始微弱增加至0.178。圖9(b)為純鋁以及Al-Pb涂層磨損率曲線，純鋁及原始涂層的磨損率較大分別為10.62×10-3,8.102×10-3mm3·N-1·m-1，相比而言電子束輻照顯著提升了涂層的耐磨損能力，10次及20次輻照后合金層的磨損率分別為6.38×10-3,4.832×10-3mm3·N-1·m-1，30次后降低至1.34×10-3mm3·N-1·m-1，由此可見增加輻照次數能夠顯著降低磨損率。但當輻照次數達到40次后，磨損率開始增加至3.991×10-3mm3·N-1·m-1，這是由于合金層表面的熔坑增多且表面狀態變差，在摩擦行為發生后，易造成涂層加速消耗，不利于獲得性能穩定的耐磨合金層。

圖9 純鋁及Al-Pb涂層表面的摩擦行為 (a)摩擦因數；(b)磨損率Fig.9 Tribological behavior of pure Al and Al-Pb layer (a)coefficient of friction；(b)wear rate

圖10為純鋁及Al-Pb涂層經摩擦磨損實驗后的表面形貌。由圖10(a)可知，純鋁經過磨損實驗后表面存在大量磨屑，犁溝較深且寬度較大，同時犁溝兩側發生了較為嚴重的塑性變形。圖10(b)為球磨涂敷后原始涂層的磨損表面，可以看出犁溝寬度較純鋁有所減小，但磨屑仍然較多，這是由于在摩擦實驗初期，Al基體表面的Pb涂層作為一層潤滑膜對基體起到了一定的保護作用，但由于Pb涂層與基體結合不緊密，后期涂層剝落，因此保護效果不夠明顯。如圖10(c)～(e)所示，電子束輻照10次后，磨損表面的磨屑減少，犁溝較淺；20次輻照后，磨屑進一步減少；30次輻照后涂層的磨損表面變得相對光滑，且磨痕寬度最小，涂層的剝落程度明顯降低；而40次輻照后，磨痕寬度與犁溝深度再次增加，磨損碎屑也開始增多。

對純鋁、原始涂層及輻照不同次數后樣品的磨痕位置進行EDS能譜掃描，結果如表2所示，可以看出純鋁(A區)及原始涂層(B區)磨痕處氧含量均較高，結合圖10(a),(b)中大量的氧化鋁磨屑可知，其磨損機制主要為磨粒磨損加氧化磨損；輻照10次(C區)、20次(D區)及30次后，磨損表面的含氧量逐步降低，說明輻照后氧化磨損程度有所降低，其磨損機制為黏著磨損伴隨一定程度的氧化磨損，且輻照30次涂層(E區)的磨損程度和氧含量最低；但40次輻照涂層(F區)氧含量再次上升，說明氧化磨損加劇，這與40次輻照后熔坑數量增多有關，熔坑高低不平的位置在磨損過程中會成為高的應力集中點，并通過赫茲接觸應力誘發磨損位置發生微切削，然后加速涂層在磨損過程中的消耗及基體的氧化。

表2 純鋁及Al-Pb涂層磨損表面元素分析(原子分數/%)Table 2 Elemental analysis on worn surfaces of pure Al and Al-Pb layer surface (atom fraction/%)

摩擦磨損實驗結果及磨痕表面SEM圖表明，HCPEB作用下Al-Pb合金化處理極大地改善了材料的摩擦磨損性能。通常認為Pb具有較低的剪切模量，在摩擦過程中彌散的納米級富Pb顆粒會形成具有抑制磨損的潤滑膜，從而達到保護基體的效果。有研究[32]顯示這種潤滑膜既能使得摩擦因數降低，又能減小磨損率。再者，合金化后合金層表面硬度也有一定增加，這使得Al-Pb合金層抵抗磨損的能力與純鋁相比有所增強。此外，原始涂層表面粗糙不平存在大尺寸Pb團，Pb涂層與鋁基體簡單黏附，在磨損過程中極易剝落，從而加速涂層的消耗；經過電子束輻照后Pb涂層與Al基體的冶金結合使得粗糙度顯著降低，且Pb元素呈納米顆粒狀彌散分布于合金層中，這均有利于摩擦過程的平穩進行以及保護性潤滑膜的形成，進而使得耐磨性能增強。綜上所述，純鋁表面Pb合金化處理顯著改善了材料的摩擦磨損行為。

3 結論

(1)球磨預制涂層后，Pb以團聚狀的形式不均勻分布于Al基體表面，經HCPEB輻照后，Al基體與Pb涂層發生重熔，冷卻后呈現良好的冶金結合，使得Pb元素以大量富Pb納米顆粒的形式彌散分布在基體中；此外，熔坑密度與表面粗糙度隨輻照次數同步變化，在30次輻照后獲得了粗糙度最低且表面狀態良好的合金層。

(2)在快速的加熱和凝固后，Al-Pb合金層的晶粒得到明顯的細化，同時還誘發形成了大量的超細晶、位錯胞、位錯等結構，此外還形成了少量的Al(Pb)過飽和固溶體。

(3)HCPEB輻照后，Al-Pb合金層硬度在彌散富Pb顆粒、大量的位錯和納米晶的協同作用下得到一定的提升。

(4)HCPEB輻照合金化顯著改善了Al-Pb涂層的耐磨性能。彌散分布的富Pb顆粒以及表面硬度的增加都促進了涂層耐磨損能力提升，且輻照30次后合金層的耐磨性能最佳。