陶瓷芯塊總氣體含量測量對比分析

王西 李姣姣 吳躍斌 陳誠

(中核四〇四有限公司 甘肅酒泉 735000)

在陶瓷燃料芯塊制造時，技術條件中規定了每克樣品（重金屬）氣體含量標準，該標準是判定芯塊合格與否的關鍵參數之一，芯塊氣體含量不合格將嚴重影響入堆安全性。

國內陶瓷芯塊總氣體測量研究經驗不足，與國際先進水平差距較大。目前，國內測定陶瓷芯塊總氣體含量的方法只有《二氧化鈾芯塊中總氣體量的測定》（EJ/T 897-2016）標準[1]測定UO2芯塊中總氣體和HVE-GC法測定陶瓷芯塊總氣體含量，但在MOX芯塊領域缺乏研究與應用。

某項目建設緊迫，急需落定陶瓷芯塊總氣體測量方法，鑒于此，迫切需要開展陶瓷芯塊總氣體測量方法研究。

國外對《反應堆級混合物氧化芯塊中氣體總量的測定》（ASTM C698）標準方法（以下簡稱“ASTM標準方法”）進行了改進，主要沿用了該標準的高溫真空提取部分，通過改進總氣體測量部分，形成了多種總氣體測量方法。目前，國際上較為先進的兩種總氣體測量方法是熱真空提取-質譜法（以下簡稱“HVE-MS”）、熱真空提取-氣相色譜法（以下簡稱“HVE-GC”），其測量精度較ASTM標準方法高。該文對陶瓷芯塊總氣體測量的方法進行了比較，提出了一些個人看法，為陶瓷芯塊總氣體測量提供一定的借鑒。

圖1 MC芯塊總氣體隨溫度釋放曲線圖（30 min）

1 國內外陶瓷芯塊總氣體測量調研

各國對陶瓷芯塊總氣體測量如表1所示，ASTM標準方法已于2016年廢止[1-2]。通過比較，表1中所有陶瓷芯塊總氣體測量均沿用了ASTM標準方法的高溫提取部分，其不同之處在于氣體成分的測量[3-4]。國內外對質譜法和氣相色譜法定性、定量測量氣體的設備相對為標準設備，相關研究與應用已經十分成熟，影響陶瓷芯塊總氣體測量的關鍵在于前序封閉氣體真空提取部分，主要表現在與樣品接觸材質、加熱溫度與加熱時間等方面[5-7]。

表1 各國陶瓷芯塊測定總氣體含量方法表

2 方法比較

2.1 加熱部分

2.1.1 坩堝選用

圖2 與批次1和2二氧化鈾芯塊的氣體總體積與加熱溫度變化關系圖

不同國家對裝載芯塊的坩堝選用不一，分別為鎢、鉭、鉑銠、石墨、鉬、氧化鋁材質。因鉭在高溫下對CO吸附的親和力增強，加熱過程中將吸附95%的CO[5]，且氧化鋁正常使用溫度基本在1 600 ℃以下。因此在總氣體測量過程中，應避免使用鉭材質。

2.1.2 樣品加熱溫度

除印度MC芯塊和中國UO2芯塊外，國際上對陶瓷芯塊總氣體含量測量加熱溫度均在1 600 ℃～1 700 ℃之間。

值得注意的是，SAYIY S等人通過模擬研究MC芯塊得出，在1 000 ℃下，樣品加熱30 min 測得氣體量保持穩定狀態，以氫為主要成分。然而，在1 000 ℃以上，芯塊制造過程中殘留的雜質元素發生反應使氣體含量呈指數增加，主要是CO；在陶瓷芯塊制作過程中，會留存氧雜質（3 000～6 000 μg/g）；氧氣將與碳化物反應，釋放出CO，1 000 ℃以上釋放的氣體是反應產物，而不是滯留氣體，混合碳化物芯塊表現尤為明顯[6]。

VEGA O 等人[4]通過研究UO2芯塊得出：CO、N2、CO2在1 000 ℃時完全釋放，而氫氣則是在1 500 ℃～1 700 ℃時釋放，氫氣是氣體混合物中的主要成分。需要滿足1 700 ℃的加熱溫度。

該部分在報道中出現分歧，我國相關領域研究也不盡充分，需進一步研究H2的釋放溫度，探究加熱溫度范圍及加熱溫度的合理性。但值得確定的是，O2與碳元素的存在勢必會在高溫下發生反應，影響總氣體含量測量，MC 芯塊碳含量高，O2對總氣體釋放的影響更大。同時，這有助于重新審視我國核燃料總氣體含量的指標及加熱溫度設定的意義。此外，氣體取樣裝置加熱部分多為石英管，高溫使用下消耗量大；元件入堆正常運轉溫度最高為鈉冷堆530 ℃左右[8]，不同陶瓷芯塊測定總氣體含量時加熱的最高溫度的必要性待考究。

2.1.3 加熱時間

在圖3 中，圖（a）為在1 000 ℃下，MC 芯塊20 min釋放完畢，圖（b）為在1 650 ℃下，MOX 芯塊10 min 釋放完畢，圖（c）為在1 650 ℃下，DDUO2芯塊30 min左右時完全釋放，其他陶瓷芯塊總氣體測量方法的加熱時間也不少于10 min。即便研究對象和研究溫度不同，根據釋放規律來看，依然有比較意義。顯然，加熱溫度不足10 min 對氣體是否完全釋放是有重要影響的，我國對陶瓷芯塊總氣體的加熱時間需進一步研究提高[6-7]。

圖3 陶瓷芯塊總氣體隨時間釋放圖

2.2 總氣體測量

氣相色譜儀和質譜儀在國內外已是十分成熟的設備，在分析領域廣泛應用[9]。根據報道，HVE-GC 法和HVE-MS 法既可以滿足總氣體含量分析，又可以滿足氣體成分分析，其測量相對標準偏差均在10%以下；而該文中提及的其他測量方法只可滿足總氣體含量分析，其測量相對標準偏差均在10%以上。

經對比分析，陶瓷芯塊封閉氣體成分不盡一致，但H2均為主要成分，這也體現了芯塊氣體成分與燒結氣氛有關。除上述氣體成分外，其他成分極微量，可忽略不計或引用實驗綜合后的限值。

表2 不同國家芯塊總氣體主要成分

查閱標準，如用氣相色譜法滿足以上氣體的精確測量，需同時配備5? 分子篩填充柱（N2、O2、CO、CH4，柱溫100 ℃）、PLOT-Q 分離柱（CO2，溫40 ℃）、Al2O3填充柱（H2，柱溫-196 ℃）和TCD 檢測器，He 作為載氣。不同國家對微量氣體種類測量不盡一致，若要求全面滿足氣體定性定量測量，需充分考慮分離柱的選擇。

無機質譜法目前形成了比較完整的分析方法和測試體系，可分析幾乎元素周期表的所有元素，分析全面，如果對氣體敏感系數和裂解模式把握較好，可以獲得更可觀的測量結果。操作時應注意影響氣體靈敏度的因素包括氣體的分子質量、電子碰撞離子源的特征（燈絲電流、電子能量、電子電流）、氣體的電子密度、聚焦用離子的加速能量、真空泵的抽氣速度等。

綜合得出，HVE-GC 法和HVE-MS 法均是對芯塊總氣體測量的較為先進的測量方法。從費用角度分析，氣相色譜儀多比質譜儀購置費用低，即HVE-GC法更經濟[10-13]。

3 結語

為了避免CO 被吸附的可能性，坩堝材質盡量避免鉭材質。進一步研究H2在陶瓷芯塊中的釋放溫度及芯塊加熱最佳溫度是必要的，在滿足檢測要求的前提下，適當降低熱提取溫度有利于降低裝置成本。為確保陶瓷芯塊氣體釋放完全，加熱時間建議不得少于10 min；對于《二氧化鈾芯塊中總氣體量的測定》（EJ/T 897-2016）中的總氣體測量裝置，需要進一步探究增加加熱時間對陶瓷芯塊總氣體釋放量的影響程度。HVE-GC法和HVE-MS法均是對芯塊總氣體測量的較為先進的測量方法。從費用角度分析，HVE-GC 法更經濟。