高性能石墨烯負載型粒子電極的制備與篩選

何 祥，馬叢鑫

（南寧職業技術學院，廣西 南寧 530008）

引言

苯酚屬于原生物質毒素，其與細胞原漿蛋白形成不溶于水的物質，使細胞失活。同時苯酚會滲入機體組織，導致生物中毒[1]。若苯酚廢水直接排放將造成嚴重的環境生態危害[2]。因此，苯酚也被我國列入68 種“水中優先控制污染物物名單”之一[3]。苯酚由于其化學特性，難以被生物降解。因此，其苯酚廢水是公認的難生物降解有機廢水。現階段常用的苯酚處理技術主要包括強化生物法[4]、高級氧化法[5-6]、吸附法[7]等。高級氧化法中，電催化技術因其處理效率高，環境友好，被認為是處理苯酚廢水的有效手段。

三維電Fenton 系統因投加粒子電極，有效地增加了污染物的接觸面積，提高了電流效率，是電Fenton系統的有效改良[8]。但粒子電極的制備與篩選是影響三維電Fenton 系統的重要因素。本研究采用多種基底材料負載石墨烯材料制備高效粒子電極，并對其進行表征，為苯酚廢水的處理提供新的理論方向。

1 負載型粒子電極的制備

1.1 基底材料的預處理

首先，將Al2O3、13X 分子篩、陶粒、煤質柱狀活性炭（GAC-C）、椰殼顆粒活性炭（GAC-S）等5 種基底材料進行預處理，其中，Al2O3、13X 分子篩、陶粒的直徑是3±1 mm，煤質柱狀活性炭的直徑為4 mm，從中挑選使用柱長為7±1 mm 的煤質柱狀活性炭，椰殼顆粒活性炭是顆粒不規則的破碎炭，粒度為4～8 目（2.06～4.75 mm）。分別在2.5%硝酸溶液中浸漬并攪拌1 h，過濾后再用蒸餾水反復清洗至中性，去除粒子電極表面攜帶的灰分雜質，然后將其置于電熱恒溫鼓風干燥箱中在100～105 ℃條件下烘干，保存于干燥皿內備用。

1.2 TiO2 負載型粒子電極的制備方法

采用溶膠凝膠法制備TiO2負載型粒子電極。

1）鈦酸丁酯溶膠A 的配制：在500 mL 燒杯中加入一定比例的無水乙醇、鈦酸丁酯，充分攪拌后放置于超聲清洗器中超聲處理30 min，使其分散均勻，即得溶膠A。

2）溶液B 的配制：在200 mL 燒杯中加入一定比例的蒸餾水、無水乙醇、乙酸，充分攪拌均勻，此為溶液B。

3）陳化：將溶液B 緩慢加入溶膠A 中，同時充分攪拌均勻，獲得含有Ti 的溶膠液。再加入50 g 經過預處理的基底材料充分攪拌10 min，靜置陳化12 h。

4）烘干：將陳化負載后的基底材料取出，放置在方舟里，在烘箱中于100～105 ℃下烘干。

5）煅燒：最后將烘干后的TiO2負載型粒子電極置于馬弗爐中，在300 ℃條件下煅燒2 h，煅燒后冷卻至室溫，得到TiO2負載型粒子電極。

1.3 復合負載型粒子電極的制備方法

1.3.1 GO-TiO2負載型粒子電極制備方法

采用氧化石墨烯-鈦酸丁酯溶膠負載法制備GO-TiO2粒子電極。

1.3.2 rGO-TiO2負載型粒子電極制備方法

采用石墨烯-鈦酸丁酯負載法制備rGO-TiO2粒子電極。

2 不同基底粒子電極效能研究

固定三維電極體系的反應條件，陽極使用鈦鍍釕銥極板，陰極使用不銹鋼板，苯酚初始質量濃度為300 mg/L，電解質Na2SO4質量濃度為15 g/L，電壓U為15 V，極板間距d 為5 cm，pH 值為3±0.1，粒子電極投加量為125 g/L，曝氣量Q=5 L/min，電解時間為90 min。將未負載的和負載型粒子電極分別投加到三維電極反應器中，以苯酚、COD 的去除率來評價負載型粒子電極的電催化性能高低，實驗結果如下頁圖1和圖2 所示。

圖1 5 種常規粒子電極負載前后對苯酚的去除率

圖2 5 種常規粒子電極負載前后對COD 的去除率

由圖1 可知，無填充的傳統二維電極對苯酚的去除率僅為52.03%，三維電極對苯酚的去除率都比二維電極有所提高。5 種常規粒子電極經單一負載和復合負載后對苯酚的電催化性能都得到提高，其中單一負載Ti 后相對于原粒子電極的催化性能提高5%左右，對椰殼活性炭（GAC-S）提高7.21%較為明顯。而再增加一種氧化石墨烯與二氧化鈦進行復合負載后，相比于單一負載二氧化鈦的催化性能沒有顯著提高。使用石墨烯與二氧化鈦進行復合負載時，相比于單一負載二氧化鈦的催化性能提高6%左右。負載之前5 種常規粒子電極中椰殼活性炭的電催化性能最高，對苯酚的去除率最高達到72.15%，經石墨烯與二氧化鈦的復合負載之后，Ti-rGO/GAC 粒子電極相比于原椰殼活性炭的催化性能提高13.11%較為顯著，Ti-rGO/GAC 粒子電極對苯酚的去除率最高，達到85.26%。分析其原因為破碎狀不規則椰殼活性炭的比表面積較大且表面具有豐富的官能團，能更好地與石墨烯和二氧化鈦發生物理化學反應，同時是目前最有效的吸附劑之一，能將污染物吸附富集在其表面，有利于下一步電催化降解苯酚的反應。

由圖1 和圖2 可以看出，各組實驗中COD 去除率與苯酚去除率的趨勢是保持一致的。由于在電催化過程中苯酚首先被降解成鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚、丙二酸、乙二酸、異丁酸、丁烯酸等中間產物，進而又被礦化為CO2和H2O[9]，所以試驗中COD 的去除率比苯酚的去除率低。根據實驗效果對比，篩選出椰殼活性炭作為復合型粒子電極的載體材料。

3 高效粒子電極的表征

3.1 SEM 表征

對比圖3～圖5 可以發現，椰殼活性炭負載前后表面形貌發生了明顯變化。從圖1 可以看出，原始的椰殼活性炭形貌凹凸不平，凹槽處未負載時表面是光滑的，正是這些凹凸不平的形貌使椰殼活性炭具有較大的比表面積，為污染物的吸附以及電化學反應的進行提供豐富的活性位點。從圖2 可以看出，Ti/GAC-S粒子電極表面附著的負載物將原始椰殼活性炭凹凸不平的形貌覆蓋，形成新的表面，像龜裂的土地一樣呈現無規則碎片結構。可能是由于涂層與椰殼活性炭的熱膨脹系數不同，在干燥和煅燒過程中形成高密度小碎片結構。從圖5-1 可以看到，Ti-rGO/GAC 粒子電極具有與Ti/GAC-S 相似的無規則龜裂的表面，同時從圖5-2～圖5-4 能看到表面被包裹一層薄片狀的負載物，并且可以看到因制備過程中高溫煅燒使粒子電極表面的孔隙增多。

圖3 GAC-S SEM

圖4 Ti/GAC-S SEM

圖5 Ti-rGO/GAC SEM

3.2 XRD 分析

利用XRD-7000S 型X 射線衍射儀（X-ray Diffraction，XRD）對負載型粒子電極的物相組成和晶型結構等進行表征，檢測結果如圖6 所示。

圖6 粒子電極的XRD

通過Jade 軟件對XRD 數據分析可知，在原始GAC-S 中主要檢測到C（PDF#26-1080），主要衍射角2θ=26.603°、44.669°、77.697°；在負載后的Ti/GAC-S和Ti-rGO/GAC 粒子電極中同時檢測到銳鈦礦型和金紅石型兩種晶型的TiO2，在Ti/GAC-S 粒子電極中檢測到銳鈦礦型TiO2（PDF#21-1272），主要衍射角2θ=25.281°、37.800°、55.060°，還檢測到金紅石型TiO2（PDF#21-1276），主 要衍射角2=27.446°、41.225°、69.008°；在Ti-rGO/GAC 粒子電極中檢測到銳鈦礦型TiO2（PDF#21-1272），主要衍射角2θ=25.281°、37.800°、48.049°，還檢測到金紅石型TiO2（PDF#21-1276），主要衍射角2θ=27.446°、36.085°、56.640°。

4 結論

1）分別以Al2O3、13X 分子篩、陶粒、煤質柱狀活性炭（GAC-C）、椰殼顆粒活性炭（GAC-S）作為基底材料，采用溶膠凝膠法制備了TiO2負載型以及復合負載型粒子電極，在相同條件下，分別填充到三維電極反應槽中降解苯酚，實驗結果表明以椰殼活性炭為基底的負載型粒子電極對苯酚和COD 的去除率較高，篩選出椰殼活性炭作為復合型粒子電極的載體材料。

2）通過SEM 分析可知，椰殼活性炭負載前后表面形貌發生了明顯變化，Ti-rGO/GAC 粒子電極具有無規則龜裂的表面，同時表面被包裹一層薄片狀的負載物，并且高溫煅燒使粒子電極表面的孔隙增多。通過XRD 分析可知，在Ti-rGO/GAC 粒子電極中含有銳鈦礦型TiO2（PDF#21-1272）和金紅石型TiO2（PDF#21-1276）。