植物補(bǔ)光用藍(lán)綠色熒光粉Li2Ca2Si2O7：Eu2+的合成與光譜性能研究

孔 麗，閆 悅，聶宇豪，王潤(rùn)澤，丁 欽，孫 浩，張 爽，陳 麗

（吉林化工學(xué)院 石油化工學(xué)院，吉林 吉林 132022）

現(xiàn)代農(nóng)業(yè)在冬季溫室大棚中的植物栽培、光照較弱的地區(qū)、天黑后為了促進(jìn)植物的生長(zhǎng)周期等采用人工光源對(duì)植物進(jìn)行補(bǔ)光，用于光合作用的葉綠素a、葉綠素b、β-類胡蘿卜素的吸收光譜位于380～470 nm 及610～650 nm、380～470 nm、400～500 nm[1]。LED 因其成本低、壽命長(zhǎng)和節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，在植物補(bǔ)光領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，LED 可與熒光粉進(jìn)行匹配，使其光譜滿足植物生長(zhǎng)的不同階段[2]。

由于硅酸鹽熒光粉成本低、結(jié)晶好和發(fā)光優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)被廣泛研究，而Eu2+可發(fā)出藍(lán)綠光[3]，本文采用高溫固相法來(lái)制備熒光粉Li2Ca2Si2O7：Eu2+，并對(duì)光譜性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

按照化學(xué)計(jì)量比分別稱量原料CaCO3（A.R.）、Li2CO3（A.R.）、SiO2（A.R.）、Eu2O3（99.99%）和NH4Cl（A.R.）（原料均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)），置于瑪瑙研缽中充分研磨40 min 至原料，轉(zhuǎn)入氧化鋁坩堝中，在還原氣氛（5%H2+95%N2）的管式爐內(nèi)每分鐘3 ℃升溫至設(shè)定溫度煅燒4 h，自然冷卻至室溫取出，研磨得樣品。

1.2 樣品表征

樣品的X 射線粉末衍射（XRD）數(shù)據(jù)均采用Bruker公司生產(chǎn)的X 射線粉末衍射儀（D8 Focus）進(jìn)行收集。輻射源為Cu 靶Kα，40 mA，40 kV，λ=0.15404 nm，掃描速率為4°/min，掃描范圍為15～80°，步長(zhǎng)為0.02°。

樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜及熒光壽命衰減曲線均由英國(guó)愛丁堡公司生產(chǎn)的FS5 型熒光光譜儀測(cè)試完成，測(cè)試條件如下：激發(fā)源選擇150 W 氙燈，測(cè)量范圍為200～700 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的物相表征

圖1 是不同溫度下的Li2Ca2Si2O7的XRD 譜圖。在XRD 圖中可知，在煅燒溫度為800 ℃和850 ℃時(shí)，所得的樣品的XRD 圖出現(xiàn)了少量的雜峰，雜峰為L(zhǎng)i2SiO3和CaSiO4的峰，存在雜相。當(dāng)煅燒溫度為900 ℃時(shí)，所得樣品的XRD 圖與Li2Ca2Si2O7的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#37-0712）基本吻合，合成了一個(gè)晶格常數(shù)a=b=0.5096 nm，c=4.130 nm 的六方Li2Ca2Si2O7結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度為950 ℃時(shí)，樣品Li2Ca2Si2O7產(chǎn)生玻璃化。由此，樣品Li2Ca2Si2O7的合成溫度選擇為900 ℃。

圖1 不同溫度下Li2Ca2Si2O7 的XRD 圖

圖2 為加入10%NH4Cl 的Li2Ca2Si2O7的XRD 譜圖。由圖2 可知，在加入10%和14%的NH4Cl 時(shí)，所得的樣品為純相，且在加入NH4Cl 沒(méi)有對(duì)衍射峰的位置發(fā)生位移或峰強(qiáng)度的變化。由此本文熒光粉制備的條件為：合成溫度900 ℃且加入10%的NH4Cl。

圖2 加入10%NH4Cl 的Li2Ca2Si2O7 的XRD 譜圖

圖3 為L(zhǎng)i2Ca2Si2O7和Li2Ca1.82Si2O7：0.18Eu2+與標(biāo)準(zhǔn)卡片的XRD 譜圖。由于Ca2+離子的半徑為0.112 nm 與Eu2+離子的半徑為0.114 nm 接近，且價(jià)態(tài)相同，在Li2Ca2Si2O7中Eu2+取代Ca2+離子格位。由圖3 可知，Li2Ca1.82Si2O7：0.18Eu2+的XRD 衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#37-0712）基本一致，即Li2Ca2Si2O7體系中摻雜Eu2+的XRD 衍射峰沒(méi)有發(fā)生變化，這說(shuō)明摻雜Eu2+不會(huì)改變Li2Ca2Si2O7的晶格。

圖3 Li2Ca2Si2O7、Li2Ca1.82Si2O7：0.18Eu2+與標(biāo)準(zhǔn)卡片的XRD 譜圖

2.2 樣品的光譜特性

圖4 是熒光粉Li2Ca2Si2O7：Eu2+的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜，激發(fā)光譜的監(jiān)控波長(zhǎng)為488 nm，發(fā)射光譜的激發(fā)波長(zhǎng)為330 nm。由圖4 可知，激發(fā)光譜位于在280～380 nm 的寬峰，最強(qiáng)峰位于330 nm；發(fā)射光譜位于450～520 nm 的寬峰，最強(qiáng)發(fā)射峰位于488 nm，這與植物中的類胡蘿卜素的吸收峰位相吻合，因此，熒光粉Li2Ca2Si2O7：Eu2+可用于植物補(bǔ)光光源。

圖4 熒光粉Li2Ca2Si2O7：Eu2+的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜

圖5 為 熒 光 粉Li2Ca2（1-x）Si2O7：2xEu2+（2x=0.05、0.10、0.12、0.14、0.16、0.17、0.18）的發(fā)射光譜。由圖5可知，在330 nm 的激發(fā)下，發(fā)射光譜的峰位和峰形是一致的，其發(fā)射強(qiáng)度隨著Eu2+的濃度逐漸增加先增強(qiáng)后減小，當(dāng)2x=0.14 時(shí)達(dá)到最大，發(fā)生了濃度猝滅效應(yīng)，由Dexter 理論濃度猝滅原理是因?yàn)榘l(fā)光中心離子之間的非輻射能量傳遞，非輻射能量傳遞有3 種方式：激活離子之間的相互交換作用、輻射再吸收和電多級(jí)相互作用[4]。激活離子之間的相互交換作用是宇稱禁戒躍遷的能量傳遞，Li2Ca2Si2O7：Eu2+的Eu2+的躍遷為4f65d1→4f，此躍遷屬于宇稱允許，所以相互交換作用不能作為熒光粉Li2Ca2Si2O7：Eu2+的能量傳遞方式而引起的濃度猝滅；輻射再吸收需要激發(fā)光譜與發(fā)射光譜之間有比較寬的光譜重疊[5]，Li2Ca2Si2O7：Eu2+之間光譜沒(méi)有重疊，則也不能為輻射再吸收；由此可見，熒光粉Li2Ca2Si2O7：Eu2+中影響Eu2+的非輻射能量躍遷機(jī)理為電多級(jí)相互作用。熒光粉Li2Ca2Si2O7：Eu2+中，當(dāng)Eu2+的濃度小，發(fā)光中心數(shù)量少，Eu2+之間的能量傳遞就少，發(fā)光強(qiáng)度低；隨著Eu2+濃度的增加，發(fā)光中心也多，Eu2+之間的距離也減小，吸收的能量也會(huì)增多，并且能量傳遞的效率變快，所以會(huì)發(fā)光強(qiáng)度會(huì)變大；當(dāng)Eu2+的能量傳遞速度和發(fā)射速度相同時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大，并且隨著Eu2+的持續(xù)增加，Eu2+之間的距離低于臨界距離，離子間傳遞速度變快和離子能量吸收地加快，Eu2+還沒(méi)來(lái)得及發(fā)射出光線就先發(fā)生能量傳遞，從而出現(xiàn)了發(fā)光強(qiáng)度下降，即出現(xiàn)了濃度猝滅效應(yīng)[6]。

圖5 熒光粉Li2Ca2（1-x）Si2O7：2xEu2+（2x=0.05、0.10、0.12、0.14、0.16、0.17、0.18）的發(fā)射光譜

根據(jù)Blasse 公式計(jì)算出Eu2+的臨界距離，公式如下所示[7]

式中：V 是單位晶胞體積，x 為Eu2+的猝滅濃度，N 為晶胞中被Eu2+取代的陽(yáng)離子的數(shù)量。在Li2Ca2Si2O7：Eu2+熒光粉的晶胞中N=2，xc=0.07，V=928.84 ?3。由此可計(jì)算出臨界距離為Rc=23.31 ?，Eu2+離子之間距離大于5 ?，所以濃度猝滅機(jī)制屬于電多級(jí)相互作用。

Li2Ca1.86Si2O7：0.14Eu2+的CIE 色坐標(biāo)圖如圖6 所示。Li2Ca1.86Si2O7：0.14Eu2+的色坐標(biāo)為（0.192，0.452）。經(jīng)計(jì)算分析得到Li2Ca1.86Si2O7：0.14Eu2+的色純度為57%。因此樣品Li2Ca1.86Si2O7：0.14Eu2+具有良好的色坐標(biāo)和色純度。

圖6 Li2Ca1.86Si2O7：0.14Eu2+的CIE 色坐標(biāo)圖

3 結(jié)論

本文采用高溫固相法制備了熒光粉Li2Ca2Si2O7：Eu2+，煅燒溫度為900 ℃且加入10%NH4Cl，其發(fā)射光譜位于450～520 nm 的寬峰，最強(qiáng)發(fā)射峰位于488 nm，這與植物中的類胡蘿卜素的吸收峰位相吻合，因此，該熒光粉可用于植物補(bǔ)光光源。熒光粉Li2Ca2Si2O7：Eu2+的發(fā)光中心的Eu2+的濃度猝滅機(jī)理為多極-多極相互作用，臨界距離分別為Rc=23.31?，其色坐標(biāo)為（0.192，0.452）。