白酒糟稻殼分離及產(chǎn)沼氣性能研究

張永剛，張自強(qiáng)，2*，楊 琦，詹余福，何榮玉，韓承哲

(1.中節(jié)能綠碳環(huán)保有限公司，北京 100124；2.天津大學(xué)，天津 300072；3.中節(jié)能綠碳(遵義)環(huán)保有限公司，貴州 遵義 563108)

白酒糟是白酒釀制完成后剩余的谷物殘?jiān)８鶕?jù)國家統(tǒng)計(jì)局公布的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，2021年我國白酒產(chǎn)量為715.6萬千升(酒精體積分?jǐn)?shù)以65%計(jì))，按白酒與酒糟產(chǎn)量比為1∶3估算[1]，相應(yīng)白酒糟產(chǎn)量約為1926萬噸。白酒糟含水量高達(dá)60%以上，且酸度較高(pH值3～4)，隨意堆放極易霉變腐爛，引發(fā)環(huán)境問題[2]。另一方面，由于采用固態(tài)法釀造白酒過程中糖化發(fā)酵不徹底，導(dǎo)致白酒糟中仍含有一定量的碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂肪等物質(zhì)，因此目前白酒糟主要通過作為生產(chǎn)飼料、肥料的原料達(dá)到無害化、資源化的目標(biāo)。但隨著酒糟產(chǎn)量的逐年增加，傳統(tǒng)的酒糟處理方式已難以滿足日益增長的酒糟處置的需求，改進(jìn)傳統(tǒng)酒糟資源化技術(shù)來提高處置效率迫在眉睫。

酒糟厭氧發(fā)酵產(chǎn)生沼氣進(jìn)而提純成天然氣是一種有效的大規(guī)模處置酒糟的方式[1]。對于濃香型酒糟來說，稻殼質(zhì)量約占酒糟干重的50%左右，而稻殼在厭氧發(fā)酵時幾乎不參與產(chǎn)氣，嚴(yán)重影響了厭氧發(fā)酵的效率。因此，如何能將酒糟中的稻殼和其它有機(jī)質(zhì)進(jìn)行有效分離就顯得尤為重要。已有研究表明通過氣流分級法[4]、水洗分離法[5]以及烘干振動篩分法處理[6]，酒糟中稻殼分離率達(dá)到了90%以上。車滌非[7]等提出將含水率為10%～18%的酒糟進(jìn)行對輥軋壓后篩分，將稻殼分離率提高至95.5%以上。此外，謝申猛[8]使用揉搓機(jī)和回轉(zhuǎn)篩分離糧渣和稻殼，并提出糧渣用于制作動物飼料，稻殼用于燃燒供能的后端解決方案。盡管如此，在簡化酒糟稻殼分離步驟、降低稻殼分離能耗以及探索后端產(chǎn)品資源化方面仍需進(jìn)一步研究。

本研究的稻殼分離工藝采用固液分離的原理，以更低的能耗、相對簡單的設(shè)備將稻殼與可降解有機(jī)質(zhì)完全分開。本研究研究了稻殼分離的工藝條件，同時通過厭氧發(fā)酵對照試驗(yàn)，評估稻殼分離獲得的有機(jī)質(zhì)漿料厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣性能。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

1.1.1 酒糟

實(shí)驗(yàn)酒糟使用某酒廠的白酒糟。酒糟外觀如圖1所示，整體呈土黃色，較為松散，有明顯稻殼成分。酒糟的性質(zhì)如表1所示，含水率為58.85%，干基稻殼含量約為50.31%。

圖1 酒糟

表1 酒糟理化性質(zhì)表

1.1.2 接種物

本項(xiàng)目以中節(jié)能遵義項(xiàng)目在運(yùn)行的發(fā)酵罐排出的新鮮沼液為接種物，接種物性質(zhì)如表2所示。

表2 接種物基本理化指標(biāo)

1.2 酒糟稻殼分離實(shí)驗(yàn)

稻殼分離工藝主要根據(jù)水洗篩分的原理，考慮廢棄物資源化利用與后端厭氧發(fā)酵效果，選擇沼液或洗漿廢水(由高濃度釀酒廢水與自來水配置)與酒糟混合攪拌制得酒糟漿液；然后將酒糟漿液打入篩分機(jī)通過2 mm圓孔的篩網(wǎng)將濕稻殼篩分出，篩分出的濕稻殼繼續(xù)進(jìn)入螺旋壓榨機(jī)進(jìn)一步脫水；收集篩分、壓榨過程中產(chǎn)生的有機(jī)質(zhì)(非稻殼部分)用于厭氧發(fā)酵產(chǎn)生甲烷。稻殼分離流程如圖2所示。

圖2 稻殼分離工藝流程

1.2.1 酒糟漿液含固率對有機(jī)質(zhì)分離率的影響

在酒糟中加入COD濃度為500 mg·L-1的洗漿廢水配置含固率為5%、8%、10%、15%的酒糟漿液，使用磁力加熱攪拌器在20℃下攪拌10 min，攪拌完成后進(jìn)行過濾、擠壓脫水，最后將過濾后的殘?jiān)胖迷谶h(yuǎn)紅外干燥箱中烘干至恒重。通過計(jì)算洗滌前后的質(zhì)量差，即可計(jì)算稻殼的去除率及有機(jī)質(zhì)的分離效率。有機(jī)質(zhì)分離效率越高說明分離效果越好。

有機(jī)質(zhì)分離率計(jì)算公式為：

式中：C為有機(jī)質(zhì)分離率，%；M1為酒糟質(zhì)量，g；M2為酒糟漿液篩分?jǐn)D壓烘干后質(zhì)量，g；N1為含固率，%；N2為干基中稻殼含量，%。

其中本次實(shí)驗(yàn)酒糟質(zhì)量為50 g(即M1=50 g)，含固率為41.15%(即N1=38.84%)，干基中稻殼含量占比為50.31%(即N2=50.31%)。

1.2.2 洗漿廢水COD對有機(jī)質(zhì)分離率的影響

為研究洗漿廢水COD對有機(jī)質(zhì)分離率的影響，分別使用稀釋后COD濃度為500、5000、10000、30000、100000 mg·L-1的洗漿廢水配置含固率為8%的酒糟漿液，在室溫20℃下攪拌10 min后篩分?jǐn)D壓過濾,殘?jiān)娓芍梁阒睾鬁y定質(zhì)量。

1.2.3 洗漿溫度對有機(jī)質(zhì)分離率的影響

將COD濃度為500 mg·L-1的洗漿廢水與酒糟混合，使用磁力加熱攪拌器攪拌10 min配置為含固率為8%的酒糟漿液，分別加熱至20℃、30℃、40℃、50℃。酒糟漿液經(jīng)過篩分?jǐn)D壓過濾烘干，稱量干殘?jiān)|(zhì)量，計(jì)算有機(jī)質(zhì)分離率。

1.2.4 攪拌時間對有機(jī)質(zhì)分離率的影響

將COD濃度為500 mg·L-1的洗漿廢水與酒糟混合，在20℃下分別攪拌5、10、15、20 min；攪拌完成后進(jìn)行篩分?jǐn)D壓過濾，最后將殘?jiān)糜谶h(yuǎn)紅外干燥箱中烘干至恒重并測定干殘?jiān)|(zhì)量，研究攪拌時間對分離效果的影響。

1.3 厭氧發(fā)酵對照實(shí)驗(yàn)

厭氧發(fā)酵實(shí)驗(yàn)在中試厭氧發(fā)酵罐中進(jìn)行。如圖3所示，發(fā)酵罐配備水封裝置防止發(fā)生漏氣，并使用水浴裝置使發(fā)酵溫度維持在37℃。首先，在發(fā)酵罐中投加60 L接種物，初期每日投加50 g酒糟，記錄產(chǎn)氣量與甲烷含量；待甲烷含量達(dá)到40%以上后，對照組每日向系統(tǒng)中投加1429 g酒糟漿液，酒糟漿液由294 g酒糟、568 g沼液、567 g自來水組成，漿液含固率為8%，溫度為20℃。實(shí)驗(yàn)組進(jìn)料為相同混合液經(jīng)稻殼分離獲得的漿液。

圖3 中試厭氧發(fā)酵實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)水力停留時間為42 d，每日測定產(chǎn)氣量和甲烷含量，每周進(jìn)行一次出料沼液的指標(biāo)分析，待實(shí)驗(yàn)開展30 d后且數(shù)據(jù)平穩(wěn)時結(jié)束。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對干基(TS)產(chǎn)氣率、發(fā)酵日產(chǎn)氣量及稻殼分離后產(chǎn)氣損失進(jìn)行分析。

1.4 實(shí)驗(yàn)儀器

酒糟稻殼分離實(shí)驗(yàn)：500 mL燒杯若干；電子天平(BSA224S型)；電子天平(YP5002型)；手動擠壓脫水器；磁力加熱攪拌器(79-1型)；pH值計(jì)(pHs-3C型)；遠(yuǎn)紅外線干燥箱；圓孔篩。

厭氧發(fā)酵對照實(shí)驗(yàn)：中試厭氧發(fā)酵罐(有效容積為60 L)、COD消解儀(DRB2型)、氨氮測定儀(DR3900型)、自動滴定儀(ZDJ-4B型)、雷磁pH計(jì)(pHS-3C型)、濕式氣體流量計(jì)，手持式甲烷測定儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 酒糟漿液含固率對有機(jī)質(zhì)分離率的影響

不同含固率的酒糟漿液具有不同的物化性質(zhì)，會在擠壓分離過程中影響分離效果。在進(jìn)料含固率分別為5%、8%、10%、15%時，酒糟稻殼分離效果如圖4所示。從圖4可以看出，有機(jī)質(zhì)分離率與漿料含固率有關(guān)。當(dāng)酒糟漿液的含固率低于8%時，增加含固率有助于提高稻殼與有機(jī)質(zhì)的分離效果；當(dāng)含固率為8%時，有機(jī)質(zhì)分離效果最好，可達(dá)88.2%；而當(dāng)含固率高于8%時，有機(jī)質(zhì)分離率呈下降趨勢，當(dāng)含固率為15%，有機(jī)質(zhì)分離率下降到了71.9%；這可能是由于含固率高時，可降解有機(jī)質(zhì)容易粘附到稻殼上難以分離。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇含固率為8%較為合適。

圖4 含固率對有機(jī)質(zhì)分離率的影響

2.2 廢水COD濃度對有機(jī)質(zhì)分離率的影響

廢水COD濃度對有機(jī)質(zhì)分離率的影響如圖5所示。從圖5可以看出，有機(jī)質(zhì)分離率受廢水COD濃度變化的影響。隨著廢水COD濃度的增加，有機(jī)質(zhì)分離率基本呈線性下降趨勢。廢水COD為500 mg·L-1時，有機(jī)質(zhì)分離率可達(dá)88.2%，而廢水COD為100000 mg·L-1時，有機(jī)質(zhì)分離率下降到了73.9%。這主要是因?yàn)楦邼舛鹊膹U水含有更多的可降解有機(jī)物，其與稻殼粘結(jié)更緊密，進(jìn)而導(dǎo)致稻殼與可降解有機(jī)質(zhì)分離效果變差。在實(shí)際生產(chǎn)中，為了更好的利用釀酒廢水，洗漿廢水COD濃度小于50000 mg·L-1是可以接受的。

圖5 COD濃度對有機(jī)質(zhì)分離率的影響

2.3 洗漿溫度對有機(jī)質(zhì)分離率的影響

洗漿溫度對分離效果的影響如圖6所示，有機(jī)質(zhì)分離率與洗漿溫度基本呈線性關(guān)系，隨著溫度的升高，有機(jī)質(zhì)分離率隨溫度逐步升高，當(dāng)溫度從20℃逐步升高到60℃時，有機(jī)質(zhì)分離率從86.9%升高到90.2%。這可能由于升溫有利于可降解有機(jī)質(zhì)的溶解和分散，但考慮到在實(shí)際生產(chǎn)中，升溫需要消耗更多的能源，在沒有余熱可以利用的情況下，實(shí)驗(yàn)保持自然狀態(tài)下的水溫即可。

圖6 溫度對有機(jī)質(zhì)分離率的影響

2.4 攪拌時間對有機(jī)質(zhì)分離率的影響

當(dāng)攪拌時間分別為5 min、10 min、15 min、20 min時，有機(jī)質(zhì)分離率的變化如圖7所示。從圖7可以看出，隨著攪拌時間的加長，更多的可降解有機(jī)物與稻殼分離，分散和溶解在液相中，進(jìn)而導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)分離率呈逐步增加的趨勢。當(dāng)攪拌時間從5 min增加到15 min的時候，有機(jī)質(zhì)分離率從76.9%增加到89.1%，此后再增加攪拌時間，留存率變化較小?？紤]到綜合能耗及處理效率，攪拌時間選擇15 min較為適宜。

圖7 攪拌時間對有機(jī)質(zhì)分離率的影響

2.5 厭氧發(fā)酵對照實(shí)驗(yàn)分析

厭氧發(fā)酵實(shí)驗(yàn)的沼氣日產(chǎn)量變化如圖8所示。從圖中可以看出，對照組的沼氣日產(chǎn)量增長速度較快，在第9天沼氣日產(chǎn)量達(dá)到了50 L,在第25天沼氣日產(chǎn)量出現(xiàn)最大值為60 L；而經(jīng)過稻殼分離的實(shí)驗(yàn)組沼氣日產(chǎn)量增長速度相對較慢，沼氣日產(chǎn)量最大值出現(xiàn)在第31天，為47 L。表3列出了厭氧發(fā)酵實(shí)驗(yàn)的主要參數(shù)，由表3可知對照組具有更高的沼氣產(chǎn)量，實(shí)驗(yàn)組日平均產(chǎn)氣量較對照組減少10.65 L；但實(shí)驗(yàn)組的單位干物質(zhì)沼氣產(chǎn)率比對照組高出70%，達(dá)到621.02 L·kg-1TS。結(jié)合表3中發(fā)酵期間的COD、含固率等數(shù)據(jù)可以推測沼氣產(chǎn)量的減少可能是由于稻殼分離處理造成進(jìn)料有機(jī)物含量的下降；由于將無法發(fā)酵的稻殼完全分離，在損失部分沼氣產(chǎn)量的情況下沼氣產(chǎn)率得到了極大的提升，這意味這相同質(zhì)量條件下，有機(jī)質(zhì)漿料能夠產(chǎn)生更多的沼氣。甲烷含量隨實(shí)驗(yàn)天數(shù)的變化趨勢如圖9所示，對照組與實(shí)驗(yàn)組的變化曲線基本重合，二者甲烷含量都在45%～50%，說明了稻殼分離基本不會影響沼氣的成分，這可能是因?yàn)檎託獬煞指嗳Q于接種物的性質(zhì)。

表3 厭氧發(fā)酵實(shí)驗(yàn)主要參數(shù)

圖8 沼氣產(chǎn)量變化圖

圖9 甲烷含量變化圖

3 結(jié)論

(1)本研究開發(fā)了一種新型稻殼分離工藝，通過洗漿-篩分-壓榨處理，將酒糟分離分為有機(jī)質(zhì)漿料和稻殼兩部分，以有機(jī)質(zhì)漿料作為后續(xù)厭氧發(fā)酵的底物，從而實(shí)現(xiàn)了稻殼的完全去除。

(2)通過一系列工藝優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，采用COD為500 mg·L-1的洗漿廢水調(diào)配含固率為8%酒糟漿液在常溫下攪拌15 min經(jīng)過篩分壓榨后，有機(jī)質(zhì)留存率最高可達(dá)到89.1%，更有利于后續(xù)的厭氧發(fā)酵。

(3)厭氧發(fā)酵對照實(shí)驗(yàn)表明，稻殼分離獲得的有機(jī)質(zhì)漿液進(jìn)行厭氧發(fā)酵的日平均產(chǎn)氣量相對酒糟漿液直接厭氧發(fā)酵下降了25.3%。但有稻殼分離后的機(jī)質(zhì)漿液具備更強(qiáng)的產(chǎn)氣潛力，其單位干物質(zhì)產(chǎn)氣率達(dá)到了621.02 L·kg-1TS，是酒糟直接厭氧發(fā)酵的1.7倍。