高性能聚羧酸減水劑的常溫合成及性能研究

胡娜 于佳 王慶豐 王超武

（菏澤鵬遠環保新型材料有限公司）

0 引言

隨著城鎮化建設的深入，建筑業得到了快速發展，而作為混凝土及其輔料的主要建筑材料產品，混凝土外加劑的需求也越來越大。使用高性能聚羧酸減水劑對滿足高性能混凝土各種項目的需求尤為重要，因此，開發和利用高性能聚羧酸減水劑和其他混凝土外加劑成為研究熱點[1-2]。高性能聚羧酸減水劑是由聚氧乙烯醚大單體和活性小單體共聚而成，其分子是由包含羧基、氨基、磺酸基等親水基團的主鏈段以及含有不同長度的聚氧乙烯醚長側鏈構成的一種梳型分子結構。其分子結構具有可設計性，通過改變反應條件可以改變分子的主鏈、側鏈以及功能基團，以此得到性能優異、功能不同的聚羧酸減水劑，滿足高性能混凝土不同施工情況的要求[3-4]。

本試驗通過自由基聚合反應，引入不飽和單體，通過最佳工藝配比研究了一種相容性好的高性能聚羧酸減水劑，并通過紅外光譜進行了表征。

1 試驗部分

1.1原材料及儀器設備

⑴合成原材料。

甲代烯丙醇聚氧乙烯醚（HPEG，Mw=3000，工業級），雙氧水（AA，27.5%，工業級)，巰基丙酸（MPA，95%水溶液，工業級），L 型抗壞血酸（VC，醫藥級），丙烯酸（AA，工業級)，氫氧化鈉（NaOH，工業級）。

⑵性能測試材料。

水泥：天瑞水泥（P.O 42.5）；機制砂：細度模數2.6；碎石：5～25mm 連續級配；對比用高性能聚羧酸減水劑PCE-W：固含量39%，市售。

⑶主要儀器設備。

四口圓底燒瓶，電熱恒溫水浴，電動攪拌器，溫度計，電子天平，水泥凈漿攪拌機，混凝土攪拌機，IR-960傅立葉紅外變換光譜儀。

1.2高性能減水劑（PCE）的合成

將一定量的HPEG 大分子單體、雙氧水和水加入1000ml 四口燒瓶中，打開攪拌器，待大分子單體溶解后，開始滴加L 型抗壞血酸、巰基丙酸和水的混合物（A），丙烯酸和水的混合物（B）。滴定完畢后，恒溫1 小時。添加30%的氫氧化鈉水溶液將pH 調節至約5-7，補加水至固含量為39%，攪拌均勻即得聚羧酸系高性能減水劑PCE-H。

1.3測試與表征

⑴凈漿流動度測試：按照GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行測試。

⑵混凝土試驗：參照GB/T 8076-2008《混凝土外加劑》和GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》進行測試混凝土拌合物性能。混凝土配合比（kg/m3）如表1所示。

表1 混凝土配合比（kg/m3）

⑶紅外光譜分析：將合成的PCE-H 減水劑干燥后，與KBr混合均勻壓片，采用IR-960型傅立葉變換紅外光譜儀進行分析。

2 實驗結果與討論

2.1酸醚比對聚羧酸減水劑性能的影響

保持其他條件不變，改變酸醚比n(AA)/n(HPEG)，考察酸醚比對減水劑分散性的影響，試驗結果見圖1。由圖1 可以看出，隨著酸醚比增大，水泥凈漿的流動度呈現先增大后減小的趨勢，在酸醚比為4.17 時，減水劑的分散性和保持性達到最優。這主要是由于酸醚比會影響減水劑分子結構上的羧基密度，從而影響聚羧酸減水劑在水泥表面的吸附行為[5,6]。隨著酸醚比逐漸增大，主鏈上羧基密度增大，可提供錨固作用的基團增多，減水劑更容易吸附在水泥顆粒上及其水化物上，故宏觀上表現為初始分散性增大。如果羧基含量過高，分子鏈由于氫鍵的作用發生卷曲，部分羧基被包裹在分子鏈中，減少了與水泥顆粒的接觸面積，進而影響水泥的分散。

圖1 酸醚比對減水劑分散性的影響

2.2鏈轉移劑用量對聚羧酸減水劑性能的影響

保持其他條件不變，鏈轉移劑巰基丙酸（MPA）用量對減水劑分散性的影響見圖2。從圖2 可知，隨著MPA的用量增大，減水劑的分散性呈現先增大后減小的趨勢，在MPA 的用量為0.66%時達到最大。這是由于鏈轉移劑用量會影響聚羧酸分子的主鏈長度[7,8]。MPA越多，主鏈越短。在合適的MPA 用量下，較長的主鏈含有較多的錨固基團以及側鏈，分子更容易發揮靜電斥力和空間位阻作用。而當主鏈過長時，減水劑分子容易占據多個水泥顆粒表面的吸附位點，造成絮凝作用，并且部分未吸附的鏈段容易發生纏繞、卷曲，遮蔽了吸附基團，削弱了空間位阻效應，從而影響水泥分散性。

圖2 MPA用量（占大單體的質量分數）對減水劑分散性的影響

2.3引發劑用量對聚羧酸減水劑性能的影響

保持其他條件不變，引發劑雙氧水（H2O2）用量對減水劑分散性的影響見圖3。從圖3 可知，隨著H2O2的用量增大，減水劑的分散性呈現先增大后減小的趨勢，在H2O2的用量為1.33%時達到最大。產生這種現象的原因是：在一定溫度下，隨著引發劑用量增加，單體轉化率增加，母液中減水劑的有效含量增加，減水率增大；當引發劑過多時，自由基聚合速率過快，會降低分子量，縮短主鏈長度，降低減水率。

圖3 H2O2用量（占大單體的質量分數）對減水劑分散性的影響

2.4起始反應溫度對聚羧酸減水劑性能的影響

保持其他條件不變，起始反應溫度對減水劑分散性的影響見圖4。由圖4可知，隨著初始反應溫度升高，水泥凈漿流動度呈現先增大后減小的趨勢，在起始反應溫度為20℃時，減水劑的分散和保持性能達到最大。這是由于：隨著起始反應溫度的升高，引發劑的半衰期縮短，引發劑產生的自由基增多，引發速率增大，減水劑分散性增大；當起始反應溫度過高時，反應速率過快導致減水劑分子結構出現較大偏差，分散性和保持性降低。

圖4 反應溫度對減水劑分散性的影響

2.5滴加時間對聚羧酸減水劑性能的影響

保持其他條件不變，滴加時間對減水劑分散性的影響見圖5。由圖5可知，隨著滴加時間的增長，水泥凈漿流動度先增大后減小，當滴加時間為3h 時，減水劑的分散性和保持性達到最大。這是因聚醚單體結構的特殊性，滴加時間長短會影響單體轉化率以及產物分子質量分布及大小[9]。當滴加時間為3h時，聚合反應引發速率達到最佳，減水劑分子構象、分布以及質量都比較適中，故減少劑的分散性與保持性能達到最優。

圖5 滴加時間對減水劑分散性的影響

2.6混凝土性能測試

根據最佳合成工藝：酸醚比為4.17，引發劑用量為大單體質量的1.33%，鏈轉劑用量為大單體質量的0.66%，起始反應溫度為20℃，滴加時間為3h，合成高性能聚羧酸減水劑（PCE-H），并與市售聚羧酸減水劑PCEW混凝土性能進行對比試驗。試驗結果見表2。

表2 混凝土測試結果

從表2 可知，在相同條件下，合成的聚羧酸減水劑PCE-H 具有更大的坍落度和擴展度，并且其保坍性能較好，具有更好的混凝土和易性。強度方面，PCE-H 的抗壓強度略高于市售減水劑PCE-W，說明合成的減水劑對混凝土強度無不利影響。

2.7 紅外光譜分析

從圖6可以觀察到，在3431cm-1處是羥基（-OH）的特征吸收峰，2920cm-1處是甲基（-CH3）的特征吸收峰，1733cm-1是-C=O 的特征吸收峰，說明分子中引入了羧基基團，1631cm-1和1458cm-1是甲基的（-CH3）的彎曲振動特征吸收峰，1350cm-1和1235cm-1是亞甲基的（-CH2-）的彎曲振動特征吸收峰，1111cm-1處的強吸收峰為醚鍵（C-O-C）的吸收峰，947cm-1和837cm-1處的峰是C-O 和CC 鍵的伸縮振動峰。這些吸收峰的存在表明合成的樣品含有羧基、聚氧乙烯、醚基團，產品的分子結構與設計的減水劑分子結構基本一致。

圖6 聚羧酸減水劑的紅外光譜

3 結論

⑴高性能聚羧酸減水劑的最佳合成工藝如下：酸醚比為4.17，引發劑用量為大單體質量的1.33%，鏈轉劑用量為大單體質量的0.66%，起始反應溫度為20℃，滴加時間為3h。

⑵高性能聚羧酸減水劑通過紅外表征，其分子結構與設計的分子結構一致。

⑶在與市售減水劑PCE-W 的混凝土對比實驗中，按照最佳工藝合成的PCE-H 高性能聚羧酸減水劑具有更大的坍落度和擴展度，并且經時損失較小，具有更好的混凝土和易性。