采空區充填注漿材料的研制與工作性能研究

李靜 郭蕊 喬一佳 王艷麗

（河南建筑材料研究設計院有限責任公司）

據統計，我國尾礦年排放量為16.5～20億t (累積堆存量已達150 億噸)，約占大宗工業固廢年排放量的1/3，其中黃金尾礦年排放量為1.5～2.1 億噸。而目前我國尾礦的綜合利用率僅為18.9～20%[1]，尤其是含氰黃金尾礦，其堆存占用大量土地、浪費有價資源，采取多重防護措施仍嚴重威脅環境安全，給企業、國家帶來沉重負擔，故黃金尾礦的無害化、減量化和資源化勢在必行。利用黃金尾礦生產建筑材料或進行礦山采空區充填，是近年來的發展趨勢，具有良好的經濟社會環境效益[2]。用尾礦作充填料，費用僅為碎石充填的四分之一，對于無處設置尾礦庫的企業，經濟環境效益更為顯著；理想的膠結充填可以避免地表塌陷和地下水失衡，開采出位于水體、交通干線、居民區下方的礦體，使地下采礦回采率提高20～50%[3]，同時一定程度上防御大面積地質災害、確保礦區人工安全。

本文開發研制了一種適用于采空區膠結充填的注漿材料，從影響注漿材料性能的各項因素出發、采用控制變量的實驗方法，定量地研究了膠結微粉、礦物摻合料(硅灰)、水膠比、砂膠比、緩凝劑、塑性膨脹劑等對注漿材料工作性能(流動度及坍落度)、膨脹性能(豎向膨脹率)的影響規律。

1 實驗原料與儀器設備

主要實驗原材料黃金尾礦微粉外觀為黃褐色泥狀物，烘干后測得含水率為23.5%。利用篩析法測得該黃金尾礦微粉中粒徑小于0.075mm 顆粒占總量的85%，比表面積較大且具備潛在的膠凝反應活性。利用X 射線熒光光譜分析儀(XRF)分析樣品的化學成分，結果如表1所示。

表1 黃金尾礦微粉化學組成

其他原材料包括洛陽同力水泥出品的42.5 級普通硅酸鹽水泥、鄭州豫能熱電有限公司的粉煤灰漂珠、重慶鋼鐵集團的水淬高爐礦渣、甘肅三元硅材料有限公司的中質硅灰、鄭州市滎陽的細骨料河砂、鄭州市榮鼎有限公司的粉體聚羧酸高性能減水劑、北京中德新亞建筑技術有限公司的塑性膨脹劑、氫氧化鈉和粉體硅酸鈉復配制成的堿激發劑、西王集團有限公司的工業級葡萄糖酸鈉(緩凝劑)、工業用水等。主要實驗設備包括天津市路達建筑儀器有限公司AJW-1 型混凝土攪拌機、HY-40B型恒溫恒濕養護箱、無錫市建筑材料儀器機械廠JYE-2000 型壓力試驗機、河北路科建試驗儀器有限公司TLY-1型坍落度筒等。

2 料漿制備與養護

將各種原材料烘干至恒重，并按照設計配合比稱量；將攪拌鍋潤濕，但要注意鍋內不能留明水，將稱好的原材料倒入到攪拌鍋內，同時加入水、堿激發劑等，攪拌4min；將攪拌好的注漿材料先進行流動度測試，然后倒入到40mm×40mm×160mm 的鋼膜內，直到漿體與鋼膜邊緣平齊，不能震動鋼膜。試件在溫度為（20±2）℃，相對濕度大于50%的試驗室中成型，成型后靜置2h，刮平后放入恒溫恒濕養護箱，養護24h 后拆模，將拆模后的試塊放入20℃±1℃的水中養護至規定齡期。

3 黃金尾礦基注漿材料的工作性能研究

優選注漿材料配合比的過程中，為使研制的黃金尾礦基注漿材料在使用過程中能夠順利充填進入礦山采空區，首先要注意的就是其工作性能[4]。本文采用注漿材料漿體的初始流動度及30min 流動度來衡量不同配比條件下注漿材料的工作性能，探討了配合比中膠結材料組分、水泥與膠結微粉質量比、礦物摻合料(硅灰)、水膠比、砂膠比、緩凝劑及塑性膨脹劑等參數變化對漿料工作性能的影響。

3.1 不同膠結微粉組分對注漿材料工作性能的影響

為探究不同膠結微粉組分對于注漿材料的工作性能的影響，項目組將不同黃金尾礦粉、粉煤灰、礦渣的比例(80:0:20；70:10:20；60:20:20；50:30:20；40:40:20)依次設定為試驗組A1、A2、A3、A4、A5。注漿材料中其他組分為水泥20%，膠結微粉80%，外摻5%硅灰，水膠比0.19，膠砂比1.2，緩凝劑0.8%，減水劑1%，塑性膨脹劑0.2%，堿激發劑2%；其中緩凝劑、減水劑、塑性膨脹劑均為總膠凝材料的質量比，堿激發劑為膠結微粉的質量比。

圖1 為試驗組A1、A2、A3、A4、A5 的工作性能變化規律。

如圖1 所示，隨著膠結微粉中黃金尾礦粉、粉煤灰、礦渣比例的變化，不同試驗組注漿材料的初始流動度及30min 流動度也不盡相同。當注漿材料中粉煤灰及黃金尾礦粉相對含量變化時，試驗組A1 至A5 的流動度變化呈現逐步增大的趨勢，初始流動度從A1的285mm增大至A5 的355mm，提高了約24.6%；30min 流動度從A1 的224mm 增大至A5 的315mm，提高了約40.6%。這是因為：一方面粉煤灰漂珠在整個漿體中能夠發揮“滾珠效應”，能夠明顯減小各組分間的摩擦，提高漿體流動性能，隨著其的相對含量增大，注漿材料漿體流動度提升明顯；另一方面，黃金尾礦粉顆粒多為針片狀顆粒，其微觀表面缺陷較多、比表面積較大，相比于粉煤灰漂珠更易吸附漿體中的自由水，并更快的發生水化反應生成膠體。因此，當粉煤灰含量減少，黃金尾礦粉含量增大時，漿體的初始流動度及30min流動度會逐步下降。

圖1 不同膠結微粉組分對注漿材料工作性能的影響

3.2 水泥與膠結微粉比例對注漿材料工作性能的影響

為探究注漿材料中水泥與膠結微粉比例對于注漿材料的工作的影響，項目組將不同水泥與膠結微粉比例的配合比(30:70；25:75；20:80；15:85；10:90)依次設定為試驗組B1、B2、B3、B4、B5。膠結微粉中黃金尾礦粉、粉煤灰、礦渣的比例為60:20:20，其他組分比例保持不變。

圖2 為試驗組B1、B2、B3、B4、B5 的工作性能變化規律。

如圖2 所示，隨著膠結微粉摻量的增加，注漿材料的初始流動度先提高后降低，而30min 的漿體流動度隨著摻量的提高是逐漸降低的。這可能是已為膠結微粉比重較高，漿體的比重隨之增高，帶動漿體的流動性得到提高，摻量達到一定數值后，由于膠凝的材料細度較高，需水量隨之增大，而由于細度提高的影響大于比重的影響，因此流動度反而降低。

圖2 水泥與膠結微粉比例對注漿材料工作性能的影響

3.3 硅灰摻量對注漿材料工作性能的影響

為探究注漿材料中硅灰摻量對于注漿材料的工作的影響，項目組改變注漿材料配合比中的硅灰摻量(外摻0.0%、3.0%、4.0%、5.0%、6.0%、7.0%)，膠結微粉中黃金尾礦粉、粉煤灰、礦渣的比例比例為60:20:20，水泥與膠結微粉比例為20:80，其他組分比例保持不變。

圖3 為不同硅灰摻量情況下注漿材料的工作性能變化規律。

圖3 硅灰摻量對注漿材料工作性能的影響

如圖3 所示，少量硅灰可以提高漿體流動性，但超過5%后流動性卻明顯下降。這可能是因為硅灰的平均粒徑為0.1μm，遠小于注漿材料中的黃金尾礦粉、粉煤灰、礦渣、水泥等粉體材料。加水拌和時，硅灰可以分散在不同粒徑、不同種類的粉體間發揮滾珠效應，提高流動性，加快水化反應，提高早期強度。但隨著硅灰含量增多，其較大的比表面積會大量吸附拌合物中的自由水，使顆粒間的團聚效應加大，大大降低了拌合物的流動性，且水化反應加快后，經時流動性變差。硅灰的充填效應和水化活性效應可以提高各齡期強度，但含量過大時流動性變差，不僅影響注漿材料的工作性能，其成本也會相應增加。因此，注漿材料中硅灰的合理摻量為5%。

3.4 水膠比對注漿材料工作性能的影響

為探究注漿材料中水膠比對于注漿材料的工作的影響，項目組改變注漿材料配合比中的水膠比(0.6、0.7、0.8、0.9、1.0)，硅灰摻量為5%，其他組分比例保持不變。圖4 為不同水膠比情況下注漿材料的工作性能變化規律。

圖4 水膠比對注漿材料工作性能的影響

如圖4 所示，隨著水膠比的增加，注漿材料的流動性快速增加，在水膠比為1.0 時達到最大，這可能是因為隨著水膠比的增加，注漿材料漿體中的自由水增多，漿體的流動性會增強。另一方面，注漿材料漿體中自由水增多，勢必會導致其凝結硬化后內部結構多孔疏松，導致力學性能下降，不利于對圍巖的加固支撐，因此需要確定注漿材料的水膠比時，應結合力學性能和工作性能綜合考慮。

3.5 砂膠比對注漿材料工作性能的影響

為探究注漿材料中砂膠比對于注漿材料的工作的影響，項目組改變注漿材料配合比中的砂膠比（1、1.1、1.2、1.3、1.4），水膠比為0.8，其他組分比例保持不變。

圖5 為不同砂膠比情況下注漿材料的工作性能變化規律。

如圖5 所示，隨著砂膠比的增大，注漿材料的流動性在逐漸降低，這主要是因為隨著砂子含量升高，需水量就會變大，相當于變相的減小了水膠比，從而使注漿材料的流動性降低。反之當砂含量降低時，膠凝材料可以很好的包裹砂表面，從而將砂分開，減少砂的摩擦，增大流動度。但是隨著含砂量的減少，相應的膠凝材料的用量就會增加，這樣不僅會增加原料成本，另一方面，過高的砂含量會造成離析，在泵送施工過程中易產生堵管等現象。因此，確定注漿材料的砂膠比時，需要結合注漿材料的力學性能和工作性能綜合考慮。

圖5 砂膠比對注漿材料工作性能的影響

3.6 緩凝劑對注漿材料工作性能的影響

為探究注漿材料中緩凝劑摻量對于注漿材料的工作的影響，項目組改變注漿材料配合比中的緩凝劑摻量(0.0%、0.5%、0.8%、1.0%、1.2%)，砂膠比為1.2，其他組分比例保持不變。

圖6 為不同緩凝劑摻量情況下注漿材料的工作性能變化規律。

圖6 緩凝劑對注漿材料工作性能的影響

如圖6 所示，隨緩凝劑摻量增加，注漿材料的初始流動度會輕微下降，但總體變化不大，這是因為葡萄糖酸鈉本身具有一定粘性，會稍微增加注漿材料的粘性。但是對30min 注漿材料的流動性影響較大，這是因為在一定的范圍內，隨著緩凝劑摻量的增多，吸附在注漿材料的漿體的表面的緩凝劑會增多，注漿材料的水化反應被延緩，造成注漿材料的流動性會增加。

3.7 塑性膨脹劑對注漿材料工作性能的影響

為探究注漿材料中塑性膨脹劑對于注漿材料的工作的影響，項目組改變注漿材料配合比中的塑性膨脹劑摻量（0.0%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%），緩凝劑摻量0.8%，其他組分比例保持不變。

圖7 為不同塑性膨脹劑摻量情況下注漿材料的工作性能變化規律。

圖7 塑性膨脹劑對注漿材料工作性能的影響

如圖7 所示，加入塑性膨脹劑后，注漿材料的初始流動度會先逐漸增加后趨于平緩，當摻量超過2%時，流動度增大幅度降低。這主要是由于這種塑型膨脹劑有引氣的效果，在堿性環境中可以產生大量微小獨立的氨氣，在一定范圍內，隨著塑型膨脹劑的摻量的增大，氣體產生量逐漸增多，在注漿材料內部產生一種滾動作用，使得其相對運動的滑動摩擦力變為滾動摩擦力，這就相當于減小了注漿材料內部摩擦阻力，從而促進了漿體和細骨料的流動，這樣就會增大注漿材料的流動性。

3.8 塑性膨脹劑對注漿材料豎向膨脹率的影響

注漿材料的使用場合，決定其在塑性階段必須具有微膨脹性能，從而保證其完全填滿灌注空間，確保結構安全。為使注漿材料具有微膨脹性能，本文采用選用了北京中德新亞建筑技術有限公司生產的塑性膨脹劑。為探究注漿材料中塑性膨脹劑對于注漿材料的豎向膨脹率的影響，項目組改變注漿材料配合比中的塑性膨脹劑摻量，其他組分比例保持不變。

圖8 為不同塑性膨脹劑摻量情況下注漿材料的力學性能變化規律。

如圖8 所示，隨著塑性膨脹劑摻量的不斷增加，注漿材料3h、24h 的豎向膨脹率都不斷的增大。這主要是因為塑性膨脹劑能夠在堿性環境中產生一種氣體氨氣，在體系中摻入的塑性膨脹劑超量過多時，在強堿體系中就會迅速的和堿發生反應，導致氣體的生成量變多，此時由于氣體量增多而導致漿體呈現出早期微膨脹的效果[5]。

圖8 塑性膨脹劑對注漿材料豎向膨脹率的影響

4 結論

本文通過堿發劑將黃金尾礦粉等膠結微粉的膠凝性質激發出來，使其作為膠凝材料，替代大部分硅酸鹽水泥，并配以細骨料、混凝土外加劑、礦物摻合料等材料，研制出一種能夠充分利用黃金尾礦資源，且工作性能、膨脹性能滿足使用要求的采空區充填注漿材料。主要結論如下：

⑴隨著膠結微粉中黃金尾礦粉、粉煤灰、礦渣比例的變化，即粉煤灰含量逐漸增大、黃金尾礦粉含量相對減小，注漿材料的初始流動度及30min流動度呈現逐漸增大的趨勢。膠結微粉中黃金尾礦粉、粉煤灰、礦渣最佳比例為60:20:20。

⑵隨著膠結微粉摻量的增加，注漿材料的初始流動度先提高后降低，而30min的漿體流動度隨著摻量的提高而逐漸降低。水泥與膠結微粉最佳比例為20:80。

⑶硅灰的充填效應和水化活性效應可以提高各齡期強度，但含量過大時流動性不滿足要求，綜合硅灰摻量對注漿材料的流動度試驗結果，建議硅灰摻量為5%。

⑷水膠比是影響注漿材料性能的重要因素，隨著水膠比的增加，注漿材料的流動性快速增加，實際工程應用中，需要依據不同應用領域對強度和灌注性能的要求綜合考慮水膠比。結合流動度和抗壓強度試驗，水膠比的合理摻量為0.8。

⑸砂膠比對注漿材料的性能有著重要的影響，砂膠比增大時，注漿材料的流動性在逐漸降低，注漿材料的抗壓強度先增大后減小；砂膠比過小時，膠凝材料過多，則會導致資源浪費。結合流動度和抗壓強度試驗，砂膠比的合理摻量為1.2。

⑹隨著緩凝劑摻量的增多，注漿材料的初始流動度會輕微下降，但總體變化不大，但是對30min 注漿材料的流動性影響較大。綜合考慮緩凝劑摻量對注漿材料抗壓強度和流動性的影響，緩凝劑的摻量宜選擇為0.8%。

⑺塑性膨脹劑的摻入，能夠讓注漿材料早期的豎向膨脹率增大，從而產生微膨脹效果，并且塑性膨脹劑能夠增加注漿材料的流動度；但是塑性膨脹劑摻量過多時，由于氣體生成量過大，會導致體系內部的孔隙增多，從而使得注漿材料的強度降低。塑性膨脹劑的最佳摻量為2%。