酸激發地質聚合物綜述

邱涌文彭雨琪黃佳濤張杰楊澤銘劉國濤李協秘

（1 廣東工業大學；2 廣東廣物金屬產業集團有限公司）

0 引言

地質聚合物是在1978 年首次由J.Davidovits[1]提出的一種由硅鋁酸鹽反應形成的無機聚合物，它是由和四面體單元組成的三維網狀空間結構。地質聚合物具有早期強度高[2]、耐腐蝕[3]、耐高溫[4]和抗凍融性[5]等優良性能。同時由于其能耗低和低污染[6]，可固化、吸附重金屬[7]且理論上可以避免堿骨料反應[8]等優點，在作為水泥的替代物時可視為一種節能環保材料。

地質聚合物原料來源廣泛，主要由激發劑和前驅體構成。其中激發劑可利用工業廢液制備，而前驅體則可使用煅燒高嶺土或者工業廢渣（如粉煤灰、礦渣、鋼渣、自然煤矸石、高爐水渣、廢玻璃和爐渣等[9]）。激發劑主要包括堿性激發劑、酸性激發劑和鹽類激發劑，其中堿性激發劑最為常用且研究最多，而酸激發的發展時間相對較短，但相關研究已證明其可靠性。酸激發的原理與堿激發相仿，酸激發地聚物不僅具有綠色環保的優點，且具有比堿激發地聚物更高的耐高溫和力學性能。

目前，我國對工業廢料和酸堿廢液的利用率還處于較低水平[10-14]，而地質聚合物的發展應用能夠極大地推動工業廢料的回收利用和建造行業的綠色發展。

1 激發原理

國內外對酸激發地質聚合物的激發原理的研究都比較一致，與堿激發地質聚合物激發原理相似，分為“解聚”和“縮聚”。酸堿激發的區別在于硅酸鹽材料中的SiO2是酸性材料，可以和堿發生反應但不會與酸反應。

酸激發多采用磷酸來激發偏高嶺土的活性，Cao等[15]研究的原理為磷酸中的H+主要與Al2O3反應，斷開Al-O鍵，而后與[SiO4]4-、[AlO4]2-和[PO4]3-再結合組成一個三維網狀空間結構，其基本單元為-Si-O-AI-O-P-O-，如圖1所示。

圖1 磷酸和偏高領土地質聚合機理[37]

劉樂平[16]采用溶膠-凝膠法制備了成分簡單的硅酸鋁粉體來研究用磷酸激發偏高嶺土的地質聚合物的機理研究，這樣的粉體不會被雜質所干擾，可以更好的反映出激發原理。

最后產物中存在-Si-O-A1-、-Si-O-AI-O-P-O-和-Al-O-P-O-等結構單元，其中-Si-O-A1-為未反應物，-Si-O-AI-O-P-O-為反應后的三維網狀空間結構，-Al-OP-O-為柏林石（AlPO4）。

國外對磷酸激發偏高嶺土原理的研究[17,18]也得出了類似的結論，Herve 等[19]提出了一種地質聚合機理，包括三個步驟：在偏高嶺石脫鋁過程中，磷酸PO4 四面體單元與-Si-O-層反應，一方面形成無定形(-Si-O-PO-)結構，另一方面與浸出鋁反應，得到結晶的AlPO4 并最終在無定形相中縮聚。

國內外研究的酸性激發劑也是多種類的[20-26]，如顏貴紅[21]用強酸（鹽酸和硫酸）和弱酸（醋酸）來激發水泥活性，而效果最好的是當弱酸醋酸濃度為5%時，其激發原理具體可分為三個階段，如圖2所示。

圖2 酸激發水泥基材料微觀結構示意圖[21]

2 酸激發地質聚合物的制備

2.1 酸激發地質聚合物組成材料

2.1.1 酸性激發劑

常用的酸性激發劑有磷酸、鹽酸、硫酸和醋酸，其作用在于初期使硅鋁酸鹽材料溶解，釋放更多的離子參與水化反應，同時消耗水化產物，促進水化正向反應，達到“解聚”的效果。有些激發劑還會與熟料發生二次水化反應，使結構更加致密。

2.1.2 膠凝材料

由激發原理可知酸溶液主要和膠凝材料中的Al2O3等堿性氧化物反應，所以應選取Al2O3等堿性氧化物成分多的材料，如用偏高嶺土、礦渣、粉煤灰、鋼渣和水泥等。

2.1.3 水

水的含量需保證在攪拌時具有足夠的流動性，使酸溶液能與膠凝材料充分接觸，但其含量需適中，過多會導致酸濃度過低而導致性能損失，同時還需考慮其與膠凝材料的水化反應。

2.2 制備酸激發地質聚合物的影響因素

2.2.1 養護條件

溫度會提高酸激發地質聚合物的反應速率，如酸基偏高嶺土地質聚合物在常溫下需要7～14d 才能凝固[27]，一般的養護條件都需要高溫養護，研究表明酸基偏高嶺土地質聚合物為達到最高抗壓強度的溫度條件為80℃，但當溫度過高試件容易開裂，所以養護溫度可選為60℃。S.Louati 等[28]認為在60℃烤箱內中固化24h 足以完成地聚合。刑書銀等[29]采用50℃水浴加熱的方法制備出了抗壓強為166.73MPa 的磷酸基偏高嶺土地質聚合物。由此可見，酸激發地質聚合物需要保證其高溫養護條件。

2.2.2 SiO2/Al2O3(SiO2/H3PO4)摩爾比

地質聚合物材料中無定形SiO2和無定形Al2O3以-Al-O-Si-的單元連接，當與磷酸反應時，-Al-O-Si-的Al-O 鍵斷裂，低聚硅也會溶解出來，最后聚合成三維網狀空間結構。所以當材料中無定形的SiO2越多，那么硅的聚合度也會越高，則解離出來的Al3+和低聚硅酸根離子也就越少，產物也就越少，抗壓強度就低。

2.2.3 Al2O3/H3PO4摩爾比

因為磷酸主要與Al2O3 反應，斷開的是Al-O 鍵，所以Al2O3/H3PO4摩爾比對地質聚合物能否充分反應起主要影響。Gao 等[30]研究了磷酸含量對磷酸基偏高嶺土聚合物微觀結構和抗壓強度的影響，當H3PO4/Al2O3摩爾比為1.3:1時其抗壓強度最高可為31MPa。大多研究都把Al2O3/H3PO4 摩爾比定為1，而劉樂平[16]研究得出最佳配合比為：Al2O3:H3PO4=1:1.2。當Al2O3/H3PO4 摩爾比偏大說明磷酸用量太少，會導致“解聚”不充分，同時“縮聚”所需的酸根離子和鋁離子太少。劉健[31]用磷酸鋁溶液來激發偏高嶺土，結果表明當Si/P 摩爾比為1.2、P/Al 摩爾比為3.0 時，抗壓強度最高可達69.23MPa。

除以上影響因素之外，材料種類和目數等也有一定影響。Guo等[32,33]認為空心微球的粉煤灰混在片狀的偏高嶺土間可以加快溶解也促進了縮聚反應各結構的交聯。

3 酸激發地聚合物的力學性能和微觀結構

3.1 酸激發地質聚合物抗壓強度

關于酸激發地質聚合物，國內和國外對其研究的時間都比較短，且都是較為基礎的試驗，研究內容一般為試件的抗壓強度、微觀結構和最終產物。對于試件的抗壓強度，受相關材料和養護條件的影響，試件較低的強度大約為30MPa，最高可達166MPa，相關研究如表1所示。

表1 各類酸激發劑激發情況

3.2 酸激發地質聚合物成分和微觀結構

酸激發地質聚合物具備較高強性能的原因在于地質聚合物的三維結構、且聚合反應中生成了具有與石英相似結構的柏林石和聚合反應后其結構更為致密，水化程度也更高，如圖3 為用醋酸激發水泥的掃描電鏡圖，其中圖（a）～（d）為未摻加醋酸的純水泥試件，（e）～（h）為摻加10%醋酸的水泥試件，可以看出，通過酸激發的水泥水化程度更高，結構更為致密。Dan S.Perera 等[34]研究表明磷酸基偏高嶺土地質聚合物抗壓強度（146MPa）是堿激發（72MPa）的2 倍，原因在于磷酸基偏高嶺土地質聚合物孔隙率相對較低。S.Louati等[35]研究了磷酸激發不同粒度偏高嶺土的地質聚合物，結果表明當粒度越小時地聚合反應速率越快。從力學性能和SEM 圖中表現為粒度越小抗壓強度越高，地質聚合物越致密化。

圖3 水泥試件的掃描電鏡圖片[21]

4 酸激發地質聚合物的優點

4.1 機械性能好

對于酸激發地質聚合物，其抗壓強度均能達到比較高的水平，最高可達166MPa以上[36]。

4.2 高溫穩定

眾多對磷酸基偏高嶺土地質聚合物的研究都得出了其具有較好的耐熱性能，磷酸基地質聚合物可耐高溫1554℃且水熱后結構變化很小。Chiou 等[37]研究也表明對于鋁基復合材料，存在偏磷酸鋁（Al（PO3)3）的情況至少達到1000℃的高熱阻。

4.3 介電常數和介電損耗低

通過共價鍵連接在一起的無定形礦物分子鏈的地質聚合物，呈現出低介電性能。Sellami 等[25]測試了磷酸基地質聚合物在高溫情況下電導率都不超過10-7S·cm-1，是一種良好的絕緣體。

5 結論與展望

⑴酸激發地質聚合物污染少、低能耗，對綠色環保有很大意義，而且其具有強度高（甚至高于堿激發地質聚合物）且不會產生堿骨料反應、高溫穩定、結構致密、介電常數低和介電損耗低等優點，是一個值得深入研究的話題。

⑵酸激發地質聚合物與普通混凝土相似，均屬于脆性材料，未來可開展相關有機纖維增強酸激發地質聚合物基復合材料研究，制備出高延性、高性能的酸激發地質聚合物。

⑶酸激發地質聚合物由于其酸性使得其在常規鋼筋混凝土結構中的應用受到阻礙，未來可以開展其與耐腐蝕筋材的協同工作性能研究，推動其在結構工程中的應用。