“南海Ⅰ號”出水仿龍泉瓷器產地研究

2023-03-28 07:10:12黃琳梓

客家文博 2023年1期

黃琳梓

引言

中國是瓷器的發源地，不僅是陶瓷的生產大國，也是陶瓷貿易大國，自古以來陶瓷貿易一直是中國對外貿易的重要組成部分。南宋時期，宋金南北對峙，趙氏王朝偏安一隅，把南方作為自己的發展重點，鼓勵海上貿易，以此增加財政收入。然而，海外貿易造成了一時的“錢荒”現象。于是朝廷規定，但凡是外貨，不能使用金銀銅錢交易，而是以絲綢、瓷器來進行代價交易，以此防止貨幣的流失。在這樣的政策之下，南宋時期的海上瓷器貿易迅速發展，特別刺激了當時東南沿海的龍泉窯系的產品的生產，繁榮的海上貿易造就了一批著名的港口城市，比如浙江的寧波、廣東廣州和福建的泉州1。同時，對于龍泉窯瓷器的巨大貿易需求催生了很多仿制龍泉窯系產品，浙江、江西、廣東和福建地區都出現仿制龍泉窯產品的窯口，這些青瓷窯口生產的仿龍泉產品質量遜于浙江的龍泉窯產品，其產品的特點：以碗為主，胎質灰白，青釉或青黃釉，一般底部不施釉，紋飾內多為花草紋、蓖點紋，外多為豎條或斜條紋。這些福建的仿龍泉瓷器數量大，窯口多，分布廣，主要銷往東亞、東南亞地區[1]。這些外銷陶瓷貿易不僅傳播中國的瓷器，也是促進了中外的溝通和交流。

南宋古船“南海I號”正是在這樣的歷史背景下的一艘從事中國瓷器出口貿易的商船，商船載滿貨物（主要以陶瓷器為主）從福建泉州出發，并最終沉沒于陽江海陵島附近海域。“南海I號”于1987年被發現，2007年運用沉箱技術對沉船進行整體打撈，沉船被轉移到廣東省海上絲綢之路博物館內，2019年基本完成對沉船內遺存的清理，共出水18萬余件文物，包括瓷器、鐵器、金器、銅錢以及大量的植物遺存。其中，分布集中在船艉的14號艙和右側翼艙里，出水了一批來自福建的仿龍泉青瓷碗[2]。這批瓷器與福建仿龍泉相比，表現出多處相似的特點：產品類型比較單調（以碗為主），瓷胎比較粗；顏色一般為灰白胎，施釉一般不及底，釉色青或者青黃；紋飾一般是內壁是花草紋、篦點紋，外壁是斜條紋；制作工藝上比較相似，制造質量與龍泉窯相比，質量較差[3]。目前，針對這批瓷器的系統性研究工作尚未深入，特別是瓷器產地來源尚未明確。

目前為止，學界對于福建仿龍泉瓷器的研究材料和成果是豐富的，但同時這些研究主要是宏觀領域的，然而僅僅通過肉眼來辨識對于工藝、紋飾、形制、瓷胎顏色都基本相似的仿龍泉瓷器的來源，顯然是十分困難的。因此，通過科技考古的研究手段來確定瓷器的來源成為必要。古陶瓷產地研究的方法多樣，主要是利用不同陶瓷窯口產品的外形和內在特征的不同對不同的窯口產品進行判斷。本文主要使用了X－射線熒光光譜分析法、激光剝蝕電感耦合等離子體質譜法來獲取瓷器的元素組成，同時結合相關的統計學分析方法多方面、多維度地揭露不同陶瓷窯口產品的不同特征，并以此探討“南海I號”仿龍泉瓷器的產地來源。

一、實驗部分

（一）樣品

本次實驗標本是在充分聽取相關陶瓷專家的建議和大量的文獻研究的基礎上的挑選，筆者認為“南海I號”仿龍泉瓷器在形制特征上比較相似的是莆田的莊邊窯和仙游窯，同時應該結合周邊的各個仿龍泉青瓷典型窯口一同進行對比研究，這些窯口包括：南安南坑窯、仙游窯以及松溪窯等等。通過沉船現場提取、前往福建仿龍泉典型窯口采集和向福建文物考古所借取等方式，實驗共收集到了5個典型窯口（莊邊窯、南坑窯、浦口窯、仙游窯、松溪窯）以及一批“南海I號”仿龍泉瓷器共40個標本。樣品根據各個窯口來源，依次編號（NH—南海Ⅰ號；PK— 浦口窯；NK—南坑窯；ZB—莊邊窯；XY—仙游窯；SX—松溪窯），具體標本信息分別列于圖1和表1。

圖1 仿龍泉實驗標本

表1 仿龍泉樣品外觀描述表

（二）儀器和方法

古陶瓷產地研究的方法主要是利用不同陶瓷窯口產品的外形和內在特征，對不同的窯口產品進行比較判斷。本文采用在陶瓷和地質研究領域使用較為普通的方法：X－射線熒光光譜分析法[4]和激光剝蝕電感耦合等離子體質譜法[5]，同時結合相關的統計學分析方法多方面、多維度地揭露不同陶瓷窯口產品的不同元素成分特征，以此作為產品區分的基礎。

X－射線熒光光譜（EDXRF）分析方法來分析樣品的主量成分，實驗是在中山大學科技考古實驗室微聚焦ED-XRF（EAGLE-III,XXL,USA)上完成。每個標本用線切割機從瓷片上切下小塊，使用研磨機，磨去表面局部的釉質，并完全露出瓷胎，然后把局部去釉的標本浸泡在去離子水中一日，接著把標本放進超聲波儀器里進行30分鐘的深度清洗，以此來去除標本表面的雜物，最后把標本烘干備用。測試實驗是選取瓷胎的三個不同點進行數據測量，在真空光路條件下中進行實驗，通過軟件Version3.0解出測試樣品和39個陶瓷標樣的分析線強度并進行數據的歸一處理。具體的實驗條件如下：X射線光管的管壓40kv；光斑直徑300μm；MnKα的分辨率137.5eV；管流230μA；deadtime20%；時間60s。標本具體的X－射線熒光光譜（EDXRF）分析瓷胎主量元素成分分析結果見于表2。

表2 瓷胎EDXRF定量分析結果（wt%）

LA-ICP-MS分析測試樣品微量元素的實驗是在中國科學院廣州地球化學研究所同位素地球化學國家重點實驗室的Resonetics 生產的RESOlutionM-50型ArF準分子激光（λ=193 nm）聯接Agilent7500a型四級桿等離子體質譜儀上完成的。在保持標本整體性的前提條件下，用線切割機從瓷片上切下小塊標本制作標靶樣品，使用超聲波清洗干凈，使用烘干機烘干，接著用環氧樹脂制作標靶，然后對標靶進行打磨，直至露出標本胎釉截面，最后對胎釉截面進行拋光處理。實驗使用He為載氣，實驗采用的激光束斑直徑為60μm，而采用的脈沖頻率為8Hz，采取單點剝蝕的實驗方法，對每個標本的胎、釉各打三點，最后收集到的數據運用ICPMSDataCal（version 10.2）來進行處理[6]。標本數據采用三個點數據的平均值，具體的瓷胎LAICP-MS分析結果見于表3。

表3 瓷胎LA-ICP-MS元素分析結果（ppm）

二、結果和討論

（一）主量元素分析

從表中可以看到各個窯口的各種主量成分元素的含量分布情況，一般而言，北方的瓷器相比于南方，因為瓷土類型的不同而導致瓷胎的Al2O3會大于25wt%，而南方的瓷土Al2O3含量會小于25wt%[7]，表中各個仿龍泉窯口瓷胎中的Al2O3都含量是在小于25wt%，這說明這批瓷器是比較典型的南方瓷器，這與這批陶瓷器來自福建的事實相符合。

北宋時期因為瓷石粉不經淘洗，因此青瓷瓷胎的Al2O3含量一般是在14%—18%之間，而南宋時期因為瓷石粉淘洗工序的提升，剔除了更多的雜質，使得Al2O3含量提高到了18%—24%之間[8]，通過圖2可以看出，“南海Ⅰ號”瓷器的Al2O3含量基本都大于或者非常接近18%，南坑窯、浦口窯、莊邊窯和仙游窯的瓷胎標本Al2O3含量都大于18%，而只有松溪窯的Al2O3含量小于或者略大于18%。可見只有松溪窯仿龍泉制瓷胎工藝最為古老，瓷胎原料不經過或者淘洗不仔細便直接使用，導致雜質偏多，具有北宋時期的典型龍泉窯青瓷瓷胎工藝特點，而“南海Ⅰ號”仿龍泉瓷器、南坑窯、浦口窯、莊邊窯和仙游窯的瓷胎是南宋時期的瓷胎處理工藝。同時，結合福建仿龍泉的紋飾：刻劃紋、蓖點紋和外壁的豎條紋，這是北宋中晚期龍泉窯青瓷碗的典型紋飾[9]，因此可以判斷南宋時期福建仿龍泉青瓷碗是仿制的很可能是北宋中晚期龍泉窯青瓷碗紋飾工藝，而在瓷胎制造技術上卻是南宋時期的。

從前人的研究可知：Fe2O3和TiO2含量低的瓷胎往往比含量高的瓷胎更為潔白，而刑窯采用的優質瓷土使得瓷胎的Fe2O3和TiO2含量一般是在0.5%左右[10]，造成刑窯瓷胎潔白的重要原因。從瓷胎中Fe2O3和TiO2含量情況可以看出，整體上南坑窯的Fe2O3和TiO2含量最低，在2%左右，因此南坑窯的瓷胎在眾多仿龍泉窯口中最為潔白；“南海Ⅰ號”仿龍泉瓷器Fe2O3和TiO2含量在2%—3%之間；浦口窯的Fe2O3和TiO2含量在2%—2.5%之間；莊邊窯中除了ZB08達到了4%，其余標本的Fe2O3和TiO2含量一般在2%—3%之間；松溪窯的Fe2O3和TiO2含量偏高，在3%—4%之間；仙游窯的Fe2O3和TiO2含量高低差異大，高的在3%—3.5%，低的在1.5%—2.5%之間。總體上，福建仿龍泉窯口的瓷胎的Fe2O3和TiO2含量都在1.5%以上，這也是造成福建仿龍泉瓷胎一般是灰白胎的原因。

每個陶瓷窯口都有自己特定的陶土來源，導致不同窯口的陶土化學成分存在差異和特點，通過分析這些特點，可以從中分析出窯口之間的關系。從圖2-a的Na2O—MgO對比圖看，“南海Ⅰ號”仿龍泉瓷器和莊邊窯、浦口窯的集中于一個區域，范圍相互重合，說明它們在Na2O—MgO成分含量方面比較接近。圖2-b的CaO—K2O對比圖來看，“南海Ⅰ號”仿龍泉瓷器和莊邊窯標本的重合度最高，CaO—K2O成分含量高度相似，可以看出“南海Ⅰ號”仿龍泉瓷器和莊邊窯成分比較接近，兩個窯口之間的關系比較密切。

（二）微量元素分析

圖2 主量元素對比圖（單位：ppm）

本次LA-ICP-MS分析實驗共收集35組微量元素，從數據上看，一些微量元素會隨著窯口的不同而發生變化，通過分析這些變化比較明顯的微量元素，可以探究其中包含地理特征信息。

從微量元素分析數據中可以發現Zr、Cs、Rb、Sr、Nb、Y、Sn、Mo八組元素在不同窯口之間存在較大的變化，利用窯口之間存在差異較大的元素建立對比圖，可以幫助理清窯口之間的異同，具體分析結果如圖3所示。

圖3 微量元素對比圖（單位：ppm）

從上圖可以清晰地看出，在圖3-a中“南海Ⅰ號”仿龍泉瓷器與莊邊窯瓷器的 Zr—Cs元素在右下角區域高度重合，說明在這三種元素的；在圖3-b中“南海Ⅰ號”仿龍泉瓷器與莊邊窯瓷器的Rb—Sr元素在右下角區域高度重合；在圖3-c中的Nb—Y元素對比圖，“南海Ⅰ號”仿龍泉瓷器、莊邊窯、仙游窯和松溪窯瓷器在左下角集中；在圖3-d中“南海Ⅰ號”仿龍泉瓷器與莊邊窯瓷器的Sn—Mo元素在左下角區域高度重合。這反映了“南海Ⅰ號”與莊邊窯在這些變化的元素上呈現一致的情況，彼此之間存在密切關系。

同時，瓷胎中的稀土元素含量主要受到構成瓷土的礦物的影響，含量很低，受到人為的干擾小，可以比較準確地反映一個地區瓷土的地理信息特征，研究者可以根據稀土元素的含量分布情況可以追溯瓷土的來源[11]。本次實驗測量的稀土元素有14組，包括：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，各個窯口胎體的稀土元素總量（?REE）的中“南海Ⅰ號”的?REE的平均值為234ppm，南坑窯的?REE的平均值為567ppm，浦口窯的?REE的平均值為153ppm，莊邊窯的?REE的平均值為254ppm，松溪窯的REE的平均值為231ppm，仙游窯的?REE的平均值為137ppm，窯口之間?REE的不同可能是不同的胎體中的礦物原料有所不同導致的，從圖4中可以看出“南海Ⅰ號”、莊邊窯和松溪窯的平均稀土元素總量是比較接近的。

圖4 窯口各個窯口胎體的稀土元素總量平均值（單位：ppm）

稀土總體可以分為輕稀土（LREE）和重稀土（HREE）兩類，輕稀土（LREE）包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu元素，而重稀土（HREE）包括Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu元素。如圖5所示的各個窯口的輕稀土（LREE）和重稀土（HREE）的總量比較發現“南海Ⅰ號”仿龍泉瓷器與、莊邊窯和松溪窯的輕稀土（LREE）和重稀土（HREE）的平均總量相近，與上述分析結果基本一致。

圖5 各個窯口的平均LREE和HREE對比圖（單位：ppm）

通過對測量的各個窯口的標本稀土元素進行稀土標準化處理可以幫研究者放大礦物中的稀土元素的特征，更加清晰地對稀土數據進行分析。稀土標準值=樣品稀土數據/球粒隕石標準值，球粒隕石標準值采用的是Masuda等提出的稀土測量值，球粒隕石各個元素標準值為：La=0.367、Ce=0.957、Pr=0.137、Nd=0.711、Sm=0.231、Eu=0.087、Gd=0.306、Tb=0.058、Dy=0.381、Ho=0.0851、Er=0.249、Tm=0.0356、Yb=0.248、Lu=0.0381[12]，以此標準對標本的稀土數據進行處理，最終獲得新的數據，并以此數據比較窯口之間的稀土元素分布的異同。

其中，δEu是稀土元素Eu的異常值，反映了稀土元素的分離程度，是稀土元素特征的重要指標，其計算公式是δEu=2EuN/(SmN+GdN)[13],EuN、SmN、GdN為稀土元素的標準值。“南海Ⅰ號”仿龍泉的δEu值在0.6-0.78，南坑窯的δEu值在0.15-0.37，浦口窯的δEu值在0.51-0.69，松溪窯的δEu值在0.24-0.55，莊邊窯的δEu值在0.51-0.79，從中可以看出“南海Ⅰ號”仿龍泉、浦口窯與莊邊窯的δEu值是比較接近的，同時從圖6的δEu-?REE值的對比圖中可以看出“南海Ⅰ號”仿龍泉與莊邊窯彼此重合在一起，說明這兩窯口的稀土元素的分離程度相似。可以看到不同窯口整體上的稀土元素分布情況，不同窯的稀土分布特征對于判斷窯口之間的關系起到至關重要的作用，具體見于下圖。從圖7中可以看出“南海Ⅰ號”稀土元素的分布特征：從左往右傾斜是典型的富集輕稀土（LREE）的稀土元素分配模式，在Ce元素有一個向下的曲折，并在Pr元素存在一個高峰，隨后整體趨于下。這種特征在六組圖形中只有“南海Ⅰ號”仿龍泉和莊邊窯的稀土元素特征完全一致，因此基本確定“南海Ⅰ號”仿龍泉瓷器與莊邊窯瓷器在稀土元素來自同一地區。