活性焦脫除煙氣污染物研究進展

溫 昶，文鄔浩，王大鵬，井振啟，劉 騫，徐明濤，朱光玥,3

(1.華中科技大學 能源與動力工程學院 煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074；2.中冶南方都市環保工程技術股份有限公司，湖北 武漢 435111；3.武漢理工大學 安全科學與應急管理學院，湖北 武漢 430079)

0 引 言

隨著我國經濟和社會的高速發展，人們生活水平不斷提高，也更關注生態環境健康。近年來隨著我國對于環保的要求日益嚴格，建設綠色經濟、循環經濟、低碳經濟與生態文明的需要，促進可持續發展，是環保技術發展的一個重要趨勢[1-2]。

我國是世界上最大的煤炭生產國和消費國，煤炭仍在我國能源結構中占主導地位，同時我國固體廢棄物的焚燒處置近年來也上升到了非常高的戰略高度。煤和固體廢棄物的燃燒會產生氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)、元素汞(Hg0)、揮發性有機化合物(VOCs)和二噁英等污染物[1,3-4]。SO2是形成酸雨的主要成分，是大氣中主要含硫污染物，對人體肺部健康造成危害；NOx是造成光化學煙霧的主要原因之一，會與臭氧反應造成臭氧層空洞，并對人體有缺氧、致癌的作用；汞是一種微量重金屬元素，在生態系統和食物鏈中有毒性、流動性和生物富集性；揮發性有機化合物是多種疾病的誘因，長期暴露在百萬分之幾濃度的空氣中會導致嚴重的健康問題甚至死亡，如甲醛具有很強的光化學活性，能與NOx發生光化學反應[5-8]；二噁英屬于劇毒化合物，致癌、致畸、毒害人體器官，在生物體和環境中難以被降解。常用的煙氣脫硫技術包括石灰/石灰石-石膏濕法脫硫、氨法煙氣脫硫、循環流化床煙氣脫硫工藝等，具有一定的穩定性和高效性，但存在投資成本高、設備復雜、占地面積大、形成二次污染物等問題[2-3,9]。對于NOx的脫除，目前廣泛采用選擇性催化還原(SCR)技術，利用NH3作為還原劑將NOx還原成N2和H2O[3]。考慮到建設多套裝置實現減排會增加投資成本，因此發展和推廣適合我國國情、促進多種污染物脫除的煙氣綜合凈化技術十分必要[2]。

活性焦(Activated Coke, AC)因具有較大比表面積、發達的孔隙結構及豐富的表面官能團等優勢，具有一定的吸附和還原性能，被廣泛應用于污染物去除[3,7]。從20世紀60年代起德國、日本等國家已開始研究活性焦脫除煙氣中污染物，并在80年代末得到工業化應用，國內學者也逐漸開展活性焦對于脫硫脫硝脫汞等技術研究[10-11]。活性焦是以煤炭為主要原料生產的一種經濟性多孔碳質材料，多采用無煙煤、褐煤、煙煤等，也可以采用石油焦[12]、廢木材、廢舊橡膠[13]、生物質[14-16]及焦化污泥[17]等材料制成[18]。與活性炭相比，其未完全活化或干餾[8]。活性焦的比表面積比活性炭小，內部孔隙豐富，微孔發達，有獨特的孔隙結構，具有豐富的表面官能團，具有負載性和氧化性，且化學穩定性好、機械強度高(耐壓、耐磨損、耐沖擊)以及熱穩定性好等，可同時高效去除SOx(SO2及SO3)、NOx、煤粉塵、Hg、VOCs、二噁英類等污染物，且有良好的再生性能[3-4,19-20]。活性焦煙氣脫硫(FGD)已被廣泛應用于工業SO2的脫除，被認為是降低SO2排放的有效途徑，具有低成本、易再生和資源回收能力等一系列優點[9]。活性焦脫硫脫硝脫二噁英等污染物一體化脫除技術，具有節水、可資源化、寬譜凈化、吸附劑可循環利用等優勢，符合我國綠色經濟、循環經濟的發展要求，該技術具有廣闊的發展空間，是一種具有前景的污染物脫除工藝[2,21]。

1 活性焦的制備

1.1 活性焦的制備流程

制備活性焦的原料來源廣泛，煤炭、廢舊橡膠[13]、生物質(如麥秸、椰殼、杏核、竹木等)[14-16]、污泥[17]等均可作為原料，目前我國市場上以煤質活性焦為主。煙煤揮發分高，灰分較低，有利于產生孔隙，獲得良好的機械強度，其碳含量高，硫含量相對較低，并且因其豐富性和低價性被廣泛使用。活性焦主要經破碎磨粉、篩分、加入黏結劑后擠壓成型、炭化、活化、改性等工序制成。可采用焦油瀝青類黏結劑、非瀝青類黏結劑(多為有機黏結劑)等，黏結劑可增加與原料煤之間的黏結性和親和力，使活性焦具有很好穩定性和機械強度。炭化實際上是原料中有機物的熱解，形成初級孔隙結構，活化使炭化料的微細孔更加發達。在制備活性焦的過程中，通過固定床、一維沉降爐等手段，炭化、活化先后進行稱為兩步法，炭化活化同時進行稱為一步法。

1.2 活性焦的活化方法

活化是通過活化劑的活化作用，在炭化料(活性半焦)中形成特殊的微晶結構和孔結構。物理活化法、化學活化法和化學-物理活化法是最常用的活化方法。活化方法不同，制得的活性焦物理和化學性質不同。

1.2.1 物理活化法

物理活化法是采用水蒸氣、煙道氣(主要成分為CO2)、氧或氨等活化氣體與炭化焦在高溫下發生氧化還原反應，侵蝕炭化料表面，形成較大比表面積，使炭化焦的微細孔隙結構發達的過程。通過氣化反應使炭化焦中閉塞的孔開放，原有孔隙擴大及孔壁燒失，某些結構選擇性活化而產生新孔。文獻[16,24-25]報道了使用物理活化法制備活性焦的研究。活化程度一般與燒失率相關，燒失率小于50%時，微孔比較發達；燒失率在50%～75%時，大孔、中孔和微孔混合存在；燒失率大于75%時，表面結構多以大孔為主[24]。而溫度、反應氣氛、停留時間是活性焦制備過程中孔隙結構形成的主要控制因素。高溫活化時，活性焦易形成多孔結構，溫度較低時活性焦孔徑較均勻。此外，在不含O2的惰性氣氛或水蒸氣為單一活性組分時，活性半焦以中孔、大孔成形為主，表面呈稀疏大孔結構，反應氣氛中添加O2后制得的活性半焦具有大量的微孔。

張進華等[26]將山西無煙煤與其他煤混合，研磨黏合成9 mm圓柱顆粒，在650 ℃炭化30 min后，通入水蒸氣于850 ℃條件下活化15 min得到高強度的活性焦。該研究發現當水蒸氣的流速調整為4 mL/min時，活性焦的耐磨強度高達99.2%，且擁有最佳的碘吸附性能。FU等[27]分別以松木和大同煤為原材料，在6% O2與水蒸氣混合氛圍下，進行一步熱解活化制備成活性焦粉。試驗結果表明，快速熱解活化可使活性焦具有較好的孔隙結構，產生各種官能團，而水蒸氣主要促進更多微孔的形成及中孔結構的發展；當水蒸氣體積分數為10%時，松木活性焦的比表面積可達250.57 m2/g。

CHATTOPADHYAYA等[28]以褐煤為原材料，在475 ℃下炭化2 h，再對比水、CO2這2種介質活化下活性炭的特性。發現活化溫度為650～675 ℃時，2種活化介質得到的活性炭具有最大的微孔表面積，但CO2活化的焦炭具有更大的微孔面積和體積，BET最高達到220 m2/g。LI等[29]采用準東煤和楊樹皮按比例混合，在N2氣氛下600 ℃炭化30 min后加熱至800 ℃，通入水與CO2混合的活化介質，活化時間為90 min，隨后冷卻制備成活性焦。用40% CO2和10%水蒸氣作為活化介質時，活性焦的微孔表面積可增至607 m2/g，是炭化處理后焦炭的3倍，而活性介質水蒸氣主要起增加孔隙和孔徑寬度的作用，促進更多孔隙結構形成，CO2有利于微孔結構進一步發展。WANG等[25]用混合煙氣(6% O2、12% CO2、20% H2O)對5種活性焦進行物理活化，發現以低階煤為原料制備的活性焦效果最佳；其具有發達的孔隙結構、豐富的表面含氧官能團和較高的SO2吸附能力，BET為529 m2/g，75℃下SO2吸附量為122.85 mg/g。

活化氣體H2O、CO2、O2發生的主要化學反應如下[30]：

(1)

(2)

(3)

(4)

1.2.2 化學活化法

化學活化法是在原料中加入化學添加劑，在N2或其他惰性氣體氛圍下加熱，達到增加活性焦孔隙結構、表面官能團等目的。化學添加劑常用的化學藥品有堿(NaOH/KOH)、酸(H3PO4/H2SO4)和鹽類(ZnCl2/K2CO3)等。

堿能夠脫除活性焦中的灰分，增大活性焦比表面積，豐富孔結構。張斌等[31]用原始太西活性焦制備NaOH改性活性焦。經NaOH浸漬改性可除去活性焦表面可溶雜質，降低灰分，增加孔隙結構，增大比表面積，且使活性焦表面出現更多官能團和活性位。郝苗苗等[32]將氨水作為化學添加劑對污泥基活性焦進行改性，發現改性后的活性焦引入了含氮官能團，顯著提高了活性焦吸附SO2的能力。左嫣然等[33]以貴州活性焦為原料，用NaOH、KOH和氨水為添加劑對原料進行活化改性。試驗結果得出，KOH和NaOH改性后得到的活性焦表面形成大量堿性基團顯著促進SO2吸附。但氨水堿性較弱，揮發性強，在加熱過程中大量揮發，處理效果較差，活性焦的吸附性能無明顯變化。

李昊等[13]利用磷酸對半焦進行活化試驗。當不添加磷酸，傳統水熱處理可以疏通孔道，但比表面積較小，對亞甲基藍的吸附性能有限。隨磷酸質量分數增加，活化后的半焦對亞甲基藍的吸附性能先降低后上升。這是由于，一方面114.85～204.85 ℃下含酸介質具有溶解灰分的作用，這在磷酸質量分數低時占主導，吸附能力下降；另一方面，H3PO4中的H+與含氧官能團發生反應，形成復雜絡合物；在磷酸質量分數增至一定程度時，灰分脫除占主導，比表面積增大，吸附能力增強。該試驗得出長焰煤-橡膠粉共熱解半焦最佳活化條件應將磷酸質量分數調制為48.73%、活化溫度174.85 ℃、活化時間9 h。GAO等[34]以鞏義活性焦為原材料，用HNO3浸漬活化，再用硝酸鹽溶液進一步改性，發現活性焦的Hg去除能力得到不同程度提升。

YAN等[9]對比酸、堿、鹽添加劑對活性焦活化的影響。采用山西半焦，用HF、HCl進行脫礦預處理后進行KOH活化。樣品被清洗后，于750 ℃ N2氣氛下處理2 h，后進行中和、沖洗、干燥得到KOH活化焦。ZnCl2處理與KOH活化過程類似，在800 ℃ 下進行3 h高溫熱處理。采用H3PO4活化時，將含有40% H3PO4的水溶液與半焦混合，室溫浸漬10 h，在110 ℃加熱2 h，并在N2氣氛500 ℃進行2 h高熱處理。結果發現樣品的比表面積和孔體積的順序為KOH>ZnCl2>H3PO4。KOH活化得到的活性焦造孔能力增強，出現更多的中孔及微孔，因此比表面積最佳，可達到100 cm3/g以上硫吸附量。

1.3 活性焦的改性

活性焦的改性可采用微波、洗滌以及化學劑浸漬等手段，對活性焦進行改性處理可改變活性焦孔隙結構，增加活性焦表面官能團、活性位，提高其自身吸附能力[3,35]。

微波改性是利用微波產生的熱量加熱活性焦內部，使活性焦產生新孔道，改善孔結構，也使表面官能團發生變化，但也可能存在孔徑變小、活性焦表面變粗糙等缺陷[36]。HELVACI等[37]用40%磷酸活化甘蔗的樣品在300 W微波照射下輔助炭化改性20 min，發現活性炭的比表面積達1 096.9 m2/g，與傳統方法相比，可以在更短時間內生產活性炭。王聰聰[38]在700 W微波下熱解與KOH混合的活性焦，持續0～20 min，發現活化的耗時急劇縮短，活化焦的碘吸附性能得到提升，最高達1 228.1 mg/g。

化學劑的改性方法主要有浸漬法和共混法2種。浸漬法廣泛用于將活性焦浸入金屬鹽的水溶液中，然后在惰性氣氛中煅燒，從而在活性焦上負載過渡金屬。制備活性焦采取浸漬法時的步驟通常是先酸處理，硝酸預處理具有除垢和表面官能團改性的雙重作用，后用去離子水或蒸餾水將酸處理樣品清洗至中性；而后液相浸漬，將樣品置于一定濃度改性劑前驅體溶液中進行負載浸漬；最后將樣品在500～800 ℃惰性氣體中進行焙燒，冷卻干燥后得到改性活性焦[31,35]。與浸漬法相比，共混法相對簡單，屬于一步活化法，是直接將催化劑前驅體粉末即活性組分物質與制備活性焦所用碳粉機械混合，經成型、碳化、活化等步驟，可使添加劑在整個碳基體中均勻分布，有效克服浸漬法表面氣孔入口堵塞等[19,35]等缺點。

當活性焦負載金屬及稀土元素時，可將樣品浸漬于一定濃度的金屬硝酸鹽溶液中，如硝酸銅、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸錳等，并在室溫下放置4 h，利用超聲波在25 kHz條件下浸漬30 min后，110 ℃下干燥12 h，再進行550 ℃焙燒[39]；在彭瀟[39]試驗中發現使用硝酸鐵浸漬活性焦時，Fe均勻布置于表面，且中等強度的Fe—S鍵可提供很好的催化效果，脫硫效率最佳。華曉宇[40]利用稀土元素鹽溶液對活性焦進行改性，使得負載的稀土元素氧化物(CeO2)增多，提高了活性焦吸附能力和污染物脫除效率，可實現活性焦脫硫除汞的功能。GAO等[34]先用HNO3對活性焦進行酸改性，后采用超聲輔助浸漬法制備負載Co、Cu、Ce以及Mn的活性焦，對比這幾種金屬對活性焦改性的吸附效果。試驗結果顯示CoOx-AC催化劑在高于160 ℃條件下，CO氧化效率可達95%～100%；負載8% CuO的活性焦是去除Hg0的最佳負載量，在80～200 ℃可將脫汞效率提高至79.1%～98.9%。

活性焦也可通過氨改性增強其自身吸附功能。解煒等[41]用氨氣和水蒸氣作為活化劑對無煙煤進行改性，研究了氨吸附容量與活性焦脫硝效率的關系。試驗結果表明經過氨改性的活性焦表面O、N元素含量增加，且酸性吸附位點增多，有利于對NH3的吸附，從而進一步促進活性焦脫硝效率。李國強等[16]以褐煤與竹炭混合料壓塊制備柱狀母料，500 ℃ 炭化30 min后，經0～21.91%氨水在850 ℃氣化活化2 h，獲得胺化竹木/褐煤活性焦，發現采用氨水活化后表面出現了胺、酰胺、類吡啶、類腈等基團，有利于提高活性焦的脫除能力，其硫容最高達155.9 mg/g。

1.4 活性焦的表征

活性焦是一種多孔吸附劑，有相對較少的微孔、較多的中孔和大孔。微孔距表層吸附質較遠，吸附質需通過大孔和中孔才能進入微孔；中孔是吸附質分子的擴散通道，支配吸附過渡；大孔作為吸附質分子的擴散通道，在吸附中作用不明顯。活性焦脫除污染物有物理吸附和化學吸附2種作用機理。物理吸附依賴活性焦孔隙結構豐富、比表面積大的特性對污染物進行脫除。化學吸附主要依靠活性焦表面的含氧官能團和極性氧化物等，通過化學反應將污染物固定在活性焦內表面。

為分析活性焦物理化學吸附特性，需通過一系列表征手段對活性焦進行測試。孔隙結構是表征活性焦物理吸附的關鍵參數，可通過氮吸附儀(BET)對活性焦的比表面積、平均孔徑等參數進行測量。而利用X-射線衍射儀(XRD)可對活性焦的內部分子、結構等形態進行分析。為更直觀觀察活性焦改性前后外貌形態，可通過掃描電鏡(SEM)技術得到較清晰的圖像，直接了解孔隙結構。此外，X射線光電子能譜(XPS)能檢測吸附劑反應前后的元素組成形態；傅里葉變換紅外線光譜(FT-IR)可提供豐富的活性焦分子結構，鑒別表面官能團種類，分析活性焦脫硫、脫硝、脫汞等性能變化機理，為試驗結論提供理論依據[42]。

游淑淋[42]通過FT-IR和XPS分析活性焦表面的元素組成、形態等，同時鑒別表面官能團，發現采用不同活化劑制得的活性焦表面官能團和數量有一定的差異。當采用Mn負載活性焦時，其在1 400～1 800 cm-1吸收峰增強，說明C—O官能團增加，催化氧化能力增強有利于活性焦表面含氧官能團的生成。因為FT-IR可直接獲得大量碳上表面官能團化學結構的信息，JU等[22]通過FT-IR技術發現經800 ℃氮氣熱處理制備的活性半焦1 568 cm-1區域的吸收帶變成吸收峰，1 090 cm-1區域的吸收峰變為1 114 cm-1，證明醚的存在。這意味著在氮中經800 ℃熱處理改性導致表面碳基、醌基分解為醚基，經熱處理，活性半焦表面官能團及其分布發生改變，以羰基和醌基為代價，增加了醚基的數量，使半焦的類吡啶結構增加，SO2去除活性增加。

2 活性焦脫硫

SO2來自燃煤發電等工業活動的排放，是主要的大氣污染物之一。活性焦在煙氣脫硫過程中同時作為吸附劑和催化劑，利用發達的孔隙將SO2、O2和H2O轉化成H2SO4，是一種可資源化的干法脫硫技術，具有廣闊的應用前景。此外，活性焦比表面積較高，官能團種類豐富，為硫元素的物理和化學吸附提供了活性中心，對硫有很好的吸附效果。同時，活性焦脫硫過程中不產生二次污染物且容易再生，具有節水、回收硫資源等優點。活性半焦脫硫最佳溫度(100 ℃)與電廠排放煙氣的溫度(80～150 ℃)相匹配，證明活性半焦在工業脫硫中的應用潛力。

2.1 活性焦脫硫特性

2.1.1 物理吸附機理

物理吸附是活性焦利用發達的微孔結構對SO2進行吸附的方法。微孔被認為是對氣相分子進行物理吸附的首要因素，SO2的直徑約為0.43 nm，根據吸附理論，SO2物理吸附的有利微孔是直徑為0.7～0.8 nm的微孔[9,44]。比表面積高表明吸附質可以暴露大量活性中心。在溫度較低的條件下，活性焦以物理吸附為主，SO2與活性焦微孔弱結合，吸附量較少，吸附溫度一旦升高(60 ℃左右)SO2將解吸附，使吸附量下降[45]。物理吸附的典型特征類似于縮合反應，其由分子間的范德華力形成，是一種放熱反應，無O2和H2O參與的活性焦對SO2的吸附是物理吸附過程，隨溫度升高，吸附量迅速減少。活性焦中豐富孔隙的存在有利于SO2的快速擴散和吸附，但一旦微孔中的活性中心飽和，吸附劑就會失去活性。

張穎[46]對水蒸氣活化過的配煤(無煙煤和煙煤配比)進行脫硫試驗研究，發現40 ℃時活性焦的脫硫過程為物理吸附過程，活性焦的硫容量僅為24 mg/g左右；而溫度升至60 ℃時，活性焦的脫硫過程為物理吸附和化學吸附相互結合，其SO2脫除量可達43 mg/g左右，是物理吸附的2倍。付亞麗等[47]對柱狀非瀝青基煤質活性焦的脫硫性能進行探究，結果顯示該活性焦主要以微孔為主，低溫有利于物理吸附，不利于化學吸附。在溫度為60 ℃時，物理和化學吸附同時進行，穿透時間為200 min；當溫度升高至80 ℃時，活性焦表面含氮官能團堿性增強，化學吸附增強，穿透時間升至280 min，更有利于SO2去除。因此，為尋求更高吸附性能，一般以化學吸附為主。

2.1.2 化學吸附機理

化學吸附機理下SO2一般被催化轉化為硫酸，是一個吸附-氧化的過程，簡化的整體反應可以描述為：

(5)

該脫硫過程包括在含碳材料表面發生的復雜步驟，包括物理吸附、化學吸附和氧化SO2，然后在H2O 存在下生成H2SO4[3,9,22,48]。

反應機理如圖1所示，具體的反應過程為[3,22,48]：

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(11)

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圖1 SO2吸附再生機理[48]Fig.1 Adsorption and regeneration mechanism diagram of SO2[48]

SO2的吸附和氧化主要發生在微孔中，而中孔在氣體分子的輸送中起重要作用，且在SO2析出過程中也充當生成產物(H2SO4)的儲層[9]。炭表面的酚羥基、羧基、羰基、內酯基等官能團是潛在的活性中心，對脫硫影響顯著。

YAN等[9]觀察了以KOH處理的活性焦在不同煙氣條件下SO2的吸附行為，發現脫硫溫度會影響活化焦表面物理吸附SO2向化學吸附SO2的轉化，當溫度為15和200 ℃時脫硫率急速降低，而溫度在100 ℃時，脫硫率在400 min內維持在75%以上；C(O)絡合物是含氧中間體，能與物理吸附SO2反應，將其轉化為化學吸附并被氧化；含氧官能團增加使SO2吸附量為原半焦吸附量的8.71倍。

JU等[22]在800 ℃下煅燒產自內蒙古自治區的原料焦得到活性焦，在0.1%～0.3% SO2、5% O2的氣氛下研究活性焦的脫硫特性，發現改性后的活性焦在吸附3.5 h內脫硫效率達90%以上，其脫硫能力為62 mg/g，是原焦的6倍。這是由于SO2的去除與碳中表面氧官能團醚類、芳香族和表面氮官能團吡啶類結構有關。活性焦在N2氣氛800 ℃下熱處理改性后，增加了醚類和類吡啶類氮官能團中表面碳氧官能團的含量，對SO2等酸性分子有較強的親和力，氧化反應的催化活性越高。

SO2吸附去除中，通過增加活性焦表面的含氧官能團和吡啶類結構的表面氮官能團數量，促進SO2轉化為SO3，形成硫酸(式(10)～(12))，促進SO2化學吸附。

2.2 煙氣成分影響

活性焦硫吸附性能評價試驗中，煙氣通常以N2為平衡氣，O2、H2O、SO2等為其他成分，無O2和H2O等物質，活性焦的吸附能力穩定性較差。因此，煙氣成分也作為研究活性焦脫硫效果的影響因素。

張穎[46]發現床層溫度在60～80 ℃時活性焦的脫硫效率最大。在此溫度條件下，當O2體積分數從0升至5%以上時，活性焦脫硫率顯著增加，且體積分數8%的O2可使活性焦硫容達到40 mg/g以上。若煙氣中無H2O存在，活性焦脫除SO2效率急劇降低，當H2O體積分數增至13%時，活性焦吸附SO2效率增至70%。朱惠峰[49]研究發現床層溫度在60～120 ℃時，活性焦脫硫效率先增加后減小。床層溫度為100 ℃時，煤基活性焦的硫容隨O2和水蒸氣濃度的增加而增加；若O2濃度過低，SO2的催化氧化受到限制；若水蒸氣濃度過低，活性焦表面干燥，不利于硫酸的生成和轉移，使活性焦的脫硫效率下降。華曉宇[40]以唐山活性焦為原料也得出了類似結論：當氧含量增至17%時，活性焦硫容提高了61%，而煙氣含濕量增加時，活性焦高效脫硫時間延長。這是由于存在適量的氧氣和水蒸氣時，SO2易生成硫酸，發生化學吸附反應，吸附效率提高。SUN等[48]以內蒙古商用焦為原料，同樣研究了O2和H2O對活性焦吸附性能的影響：SO2+O2氣氛下的活化焦30 ℃下的飽和固硫量(37 mg/g)是SO2氣氛下(28.3 mg/g)的1.3倍，在有O2的情況下，活性焦對SO2的吸附量急劇增加。在60 ℃、SO2+H2O+O2氣氛下，活化焦脫硫效率隨O2濃度的增加而提高，當O2體積分數超過8%時，脫硫效率基本不再升高。此外，H2O的存在大大延長了活性焦的吸附飽和時間，SO2+O2+H2O氣氛中，90 ℃飽和固硫量(52.6 mg/g)是SO2+O2氣氛(11.4 mg/g)的4.6倍。當H2O體積分數為6%～13%時，隨著H2O體積分數的增加，SO3和H2O結合的可能性增加，活性焦脫硫效率顯著提高。

因此，適量加入O2和H2O的有利于提高活性焦的脫硫效率。這是因為氧氣含量的增加會降低擴散阻力，有利于增加氧氣向活性中心擴散的概率，增加SO2氧化為SO3的機會(式(10))。提高含濕量有助于進一步促進SO3與H2O結合形成H2SO4(式(11))，提高活性焦的脫硫性能。但是在無水情況下，S必須以SO3形式存在，不易吸附；H2O(g)過多會形成過量水膜，堵塞孔隙，阻礙SO2和O2向微孔擴散，反而降低脫硫效率[48]。

當活性焦上存在吸附態NH3時，吸附態NH3與SO2或脫硫生成的H2SO4發生反應，促進SO2的脫除。反應方程式如下：

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從理論上來說，NH3的存在有利于SO2脫除，但是生成的硫銨化合物易黏附在管道內壁及活性焦表面，不利于活性焦的再生及裝置的正常穩定運行。當煙氣中存在NH3時，NO促進SO2的脫除，熊銀伍[10]利用吸附過NH3的活性焦進行試驗，發現活性焦脫除SO2過程中，通入NO可使檢測器出口SO2的體積分數由0.15%降低0.13%。而在沒有NH3氣氛中，張穎[46]單獨分析了NO對活性焦脫硫性能的影響，結果發現，在吸附初期，NO與SO2反應生成中間產物，促進活性焦對SO2的吸附；隨著反應進行，NO和SO2競爭吸附現象增強，活性位點逐漸被中間產物、NO、SO2占據，因此SO2的脫除效率急劇降低。

煙氣組分中SO2、O2、水蒸氣等體積分數增加有利于提高活性焦吸附硫容，但隨著床層溫度升高會降低吸附硫容。活性焦吸附速度衰減與Bangham吸附速率模型符合較好[50]，可用于推算活性焦的平衡的吸附量，即飽和硫容。由于內擴散的限制，活性焦吸附過程難達到飽和，可將大顆粒活性焦破碎至2～3 mm，劉靜等[50]在較高氣流速度和SO2體積分數較高時進行4 h吸附試驗，以4 h的SO2吸附量作為活性焦的吸附硫容，快速評價活性焦的脫硫性能。

2.3 活性焦負載金屬氧化物對脫除SO2的影響

在活性焦表面負載金屬氧化物是提高脫硫效率的重要方法，這是由于負載金屬如鐵、鈷、釩、錳等在其表面的催化作用，但其催化活性仍受表面含氧物種的影響，主要體現在2方面：① 表面含氧物種改善金屬組分的表面分布；② 活化氧分子，促進SO2的氧化[3]。金屬氧化物催化劑表面的含氮活性物種(如氨基、酰胺基、吡啶、吡咯、季氮等官能團)也會影響催化劑的活性[3]。

活性焦表面生成金屬硫酸鹽可能有3種途徑[19]：① 脫硫過程中，硫酸與金屬離子/金屬氧化物(M/MO)直接反應生成金屬硫酸鹽；② 金屬元素在煙氣中O2存在下先氧化，然后與硫酸生成硫酸鹽；③ SO2吸附在金屬表面形成MSO3，然后在O2存在下形成硫酸鹽。

彭瀟[39]利用經KOH改性后負載金屬氧化物(Fe、Cu、Co、Mn)的活性焦進行試驗。反應溫度120 ℃時，物理和化學吸附同時作用，脫硫效率最佳。不同負載金屬后效果對比得到：Fe>Cu>Co>Mn，主要是由于Fe離子外層電子結構和Fe—S鍵更能促進脫硫反應的進行。當活性焦負載稀土元素時，發現脫硫效率為Ce>La。這是由于制備Ce-AC時，活性焦孔結構發生變化，比表面積增大，含氧官能團增多，促進脫硫效率的提高，La的熱穩定性和分散度不如Ce，因此作為活性組分沒有Ce效果好。

XIAO等[51]研究了200 ℃吸附條件下，活性焦中的晶格氧在氧化釩催化劑上的作用，結果表明：一個SO2分子與一個表面氧化釩分子中的一個O原子反應，形成類似VOSO4結構的中間產物，然后與氣態O2反應生成SO3或H2SO4和V2O5。SO3/H2SO4在焦炭表面遷移并儲存在V2O5附近的孔隙中，活性焦中的礦物質、氧和氮對SO3/H2SO4的遷移不利，有效儲存SO3/H2SO4的孔隙尺寸小于1 nm。與活性焦相比，V2O5-AC在約200 ℃時對煙氣中SO2去除更有效。

朱惠峰[49]將黏結性煤制備成的活性焦浸漬于不同濃度Cu(NO3)2溶液，在350 ℃的N2氣氛鍛燒2 h得到CuO-AC。試驗發現當載Cu量小于10%時，CuO-AC的硫容隨載Cu量的增加而增加，當載Cu量從10%增至20%，CuO-AC的硫容反而降低，符合Langmuir吸附動力學模型。綜合考慮硫容和利用率，負載Cu在5%～10%為宜。活性焦載體經HNO3處理后，比表面積增大，表面含氧酸性官能團(羧基、內酯基等)增加，可提高活性組分CuO的分散度，且隨床層溫度增加，CuO-AC的硫容增加。

活性焦既是吸附劑也是催化劑，常規活性焦脫硫時SO2主要在表面化學官能團中的活性位點被氧化，添加過渡金屬改性后的活性焦，SO2在表面分散的具有催化活性的金屬物質和表面化學官能團共同作用下被脫除[35]。

表1總結了活性焦活化改性后的脫硫性能。活性焦制備前一般通過酸洗、水洗或熱解預處理，再通過不同溶液的浸漬進行改性。在不同的吸附條件下，表1中最高吸附效率可達90%以上，而硫容可提升至143 mg/g。這是因為活性焦在金屬氧化物負載改性之后，比表面積、微孔容積、總孔容積得以改善，表面含氧官能團的數量、種類增多，活性焦在脫硫過程中的物理和化學吸附性能增強，脫除煙氣中SO2的效率增加，且其中負載Cu、Ce、Ni金屬的活性焦脫硫性能表現更優異。

表1 活性焦活化改性后硫吸附性能

2.4 脫硫活性焦的再生

活性焦吸附達到飽和后，需進行再生處理，使吸附質從活性焦表面分解或脫除，恢復吸附能力，以實現循環利用，減少活性焦投入用量，降低成本。如硫酸積于活性焦孔隙中，需回收硫酸再生出活性位使SO2吸附過程循環進行。脫硫活性焦的再生是限制其大規模應用的瓶頸，再生工藝直接影響運行成本以及硫資源化利用的方向，再生的方法有熱再生、水洗再生、還原再生、微波再生等。

熱再生法依靠高溫分解破壞吸附質以恢復吸附劑的吸附性能，再生時間短、效率高、適用范圍廣。SO2的再生脫附由再生溫度較低的物理脫附SO2和再生溫度較高的C-SO2還原反應2部分組成。熱再生法活性焦的損耗主要由碳和H2SO4的反應以及被O2氧化引起并以氧化為主[40]，加之工藝流程復雜，運行能耗高，限制了其大規模應用。但加熱再生具有造孔擴孔的活化作用。一方面，焦油和無定形碳燒損，堵塞微孔被打開；另一方面，中孔擴張。加熱再生過程中，脫除SO2時形成的吸附質H2SO4與活性焦內部的碳反應，以SO2的形式分解釋放了活性炭孔隙空間，恢復了其自身的脫硫性能。朱惠峰[49]對脫硫活性焦采取熱再生法，失活的CuO-AC再生率隨溫度的升高而提高，再生溫度為450 ℃時再生率達99.2%。隨著活性焦再生時間、再生溫度以及流量的增加，活性焦的再生率增加。在450 ℃條件下，20和40 min時的SO2再生率分別為79.3%和97.4%。華曉宇[40]在CeO2-AC熱再生過程中發現，SO2在225 ℃左右開始溢出，到320 ℃大量溢出，再生后S有一定殘留，炭被消耗，表面活性位減少，脫硫效率下降。

水洗再生工藝簡單，再生成本低，損耗小，特別適合我國煙氣量小、含硫量低的中小型燃煤鍋爐。中大孔孔容較大的活性焦水洗再生率較高，適宜水洗再生工藝。表面極性含氧官能團含量越高，越有利于在微孔和中孔的接合處形成水分子簇以輸運硫酸，活性焦的水洗再生效果也越好[52]。水洗再生過程中，用大量的水洗滌吸附物H2SO4，收集低濃度硫酸[48]。與加熱再生相比，水洗再生原理簡單，僅依靠濃度差，不產生碳的化學損失。還原再生時可采用H2或其他還原性氣體在500 ℃高溫下與未解吸的硫發生反應生成H2SO4，H2S將H2SO4還原成S，此種方法可制取有用的硫磺產品，但成本較高[40]。

彭瀟[39]采取加熱再生和水洗超聲脫附再生2種方法對Fe、Cu負載活性焦進行再生，加熱再生活性焦孔結構發生變化，孔容變小，脫硫效率有所下降；水洗超聲脫附法較好，活性焦脫硫性能可保持在90%以上。在熱再生過程中，由于活性焦自身消耗、孔隙坍塌、炭邊緣易燒結以及平均孔徑增大等因素無法恢復到原脫硫效率。而使用超聲波水洗再生時，活性焦表面活性位重疊處重新顯露，活性位點增加，因此再生率較好。SUN等[48]提出了一種結合熱再生和水洗再生優點的復合方法，在加熱再生過程中加入水蒸氣吹掃，將N2與水蒸氣的混合物(體積比4∶1)通過吸附飽和活性焦實現再生。在相同加熱溫度300 ℃下，復合再生的質量損失(5.2%)明顯低于加熱再生的質量損失(18.3%)。分析發現復合再生時中孔破壞的同時，微孔產生并富集；水蒸氣吹掃抑制了H2SO4與碳的反應，從而降低了碳的化學損失。吹入水蒸氣抑制了活性炭的再活化作用，從而降低了活性炭孔結構和表面官能團的變化，提高再生率。

微波再生技術不需傳熱，在能量傳遞過程中不受熱損失影響，不同于傳統加熱方法依賴材料本身的導熱性，且可使材料受熱均勻[53]。張立強等[54]研究了微波再生對活性炭循環吸附SO2的影響，發現首次再生時酸性官能團分解，堿性官能團增加，SO2吸附容量增加；隨著再生次數的增加，官能團保持穩定，微孔表面積呈上升趨勢。劉海玉等[55]采用2.2～3.2 mm工業煤質活性焦進行微波再生試驗。微波放電再生前期SO2直接析出，放電后期使SO2處于活化狀態，促進C-SO2的還原反應。微波誘導脫硫活性焦放電再生易將活性焦吸附的穩定狀態的SO2轉變成激發態的SO2，與電子發生碰撞電離，生成CO2、CO、S單質以及含硫化合物。微波再生脫硫活性焦發生的主要化學反應如下：

(17)

(18)

其中，反應(17)主要發生于溫度低于800 ℃的條件下，而當溫度高于800 ℃時，反應(18)為主要反應，SO2被大量還原成S、含硫化合物以及CO。SO2解吸量越大，CO生成量越大，質量損失越大。

放電再生之后，活性焦吸附SO2的活性位增多，不利于脫硫的含氧官能團減少，堿性增強，形成更多有利于脫硫的含氧官能團，促進脫硫。此外，由于C-SO2還原反應會燒蝕活性焦孔隙結構，隨放電強度增加，活性焦的孔隙結構傾向中孔和大孔，比表面積、微孔體積減小，平均孔徑增大，孔隙結構被破壞，不利于進一步循環吸附。

3 活性焦脫硝

活性焦對于NOx具有一定脫除能力，可通過吸附NH3催化還原NOx。

3.1 脫硝機理及影響因素

活性焦的脫硝方法可以分為吸附法、熾熱炭法和選擇性催化還原法(SCR)。吸附法是利用活性焦的微孔結構和官能團對NOx進行吸附去除，并將NO氧化為反應活性較高NO2的過程，若吸附過程中有水存在，則NOx最終以HNO3呈現。熾熱炭還原法是在高溫(900 ℃)條件下，炭與NOx反應生成CO2和N2，無需外加催化劑促進反應進行，建設成本較低；但當溫度過高時，O2與炭反應控制由擴散形式進行，其反應速度比炭與NOx快，在此過程中會造成大量的炭損耗，不利于脫硝效率提升[56]。而SCR是目前被廣泛應用的脫硝方法，此方法將活性焦作為催化劑，需在300～450 ℃進行，可降低NOx和NH3反應過程中的活化能，同時存在物理和化學吸附[30,57]。

OGRISECK等[58]提出氨水或尿素預載可提高活性焦對NO的還原結果，在469 ℃下加氨或以1%氨當量裝填尿素的活性焦脫硝性能更佳。未通入NH3前主要發生NO的物理吸附，活性焦豐富的孔隙結構為其吸附提供了基礎。通入NH3后，隨NH3在活性焦上的吸附，NO出口濃度迅速降低，說明NO與NH3發生化學反應。多數學者認為在活性焦脫硝過程中，噴入少量NH3使其發生SCR反應，可提高脫硝效率，化學反應方程式為：

(19)

而SO2與NH3的反應強于NO與NH3反應，SO2的存在對NO的脫除有抑制作用[10,30,59]。當煙氣中含有SO2時，SO2與NO之間存在競爭性吸附，SO2優先吸附，過程中在活性位上的反應機理為[3]：

(20)

(21)

(22)

(23)

其中，*表示活性位點上吸附的分子，總反應方程式為：

(24)

在沒有O2條件下，活性焦表面極性極低，對于NO的吸附速率和吸附容量都很低。隨O2濃度增加，活性焦表面極性增加，可形成大量C-O絡合物，增加對NO的吸附活性位。而當O2體積分數為5%時，低溫條件下，通常發生NO向NO2的催化氧化，而在高溫下NO被還原成N2，隨著溫度不斷升高，NO的還原程度增加[30,45]。

ZHU等[60]研究了低溫下NH3對NO的吸附和還原。在無氧條件下，NO的吸附受NH3的競爭吸附限制。對有氧條件下NO的吸附量顯著增加提出了解釋：活性焦表面至少有2種吸附位點，一種同時吸附NO和NO2，另一種只吸附NO2或氧化態NO。在氧氣存在下，被吸附的NO被氧化，隨后通過溢出或解吸和再吸附遷移到鄰近的位置。階躍響應試驗表明，NO-NH3-O2反應需要NH3吸附。NH3可與氣相NO反應分解為N2和水(Eley-Rideal機理)或NO在氨位點附近的吸附態反應形成產物(Langmuir-Hinshelwood機理)。在30～250 ℃ NO轉化率隨溫度的升高而迅速下降，NH3的吸附速率限制了脫硝速率。

張媛等[61]對比了不同煙氣成分下活性焦脫硝效率的變化。當煙氣中不存在O2時，活性焦的脫硝效率較低，當氧氣濃度增加后，活性焦對NO的脫除率增加，這是由于NO的脫除依賴于表面含氧官能團以及煙氣中的游離氧。李佳璇[62]以微波和金屬負載改性的活性焦為研究對象，探討了SO2和H2O對活性焦脫硝性能的影響。發現一部分SO2會與C發生還原反應，而另一部分SO2與Fe3+生成Fe2(SO4)3，活性位點減少，脫硝率降低；H2O則會在電離作用下分解為OH，與N自由基反應生成NO，也會抑制活性焦的吸附能力。同樣，張媛等[61]也發現SO2由于極性強，優先與活性焦形成物理吸附，并占用部分活性位點，減少了氧化脫除NO的活性位點，使NO脫除受到抑制。此外，若煙氣中存在水分時，水分子也會占用活性中心，嚴重時形成一層水膜，毒化活性焦，降低對NO的吸附；當水含量為10%時，活性焦的脫硝率降至60%，比無水分存在時減少了25%。

譚月等[57]也得出相同結論：一方面，極性分子H2O會與O2、NO形成競爭吸附的關系，對NO的吸附和氧化不利；另一方面，生成的NO2溶解于水或生成的HNO3被水洗脫，空出吸附位，由于轉化率按出口NO2濃度確定，水分增加使NO2變成硝酸，轉化率降低。水分的影響還與吸附溫度有關，升高溫度會減輕水分對NO氧化的抑制作用。當溫度小于露點溫度，水對NO的氧化影響很大；當溫度高于露點溫度，NO2溶于水，水轉變成水蒸氣，空出吸附位，對NO氧化影響減輕。當H2O體積分數<8%時，水分增加總體對脫硝有利，當煙溫高于70 ℃，H2O以水蒸氣存在，對吸附的影響可以忽略不計[45]。

3.2 活性焦負載金屬氧化物對脫除氮化物的影響

目前，在研究活性焦脫硝性能中，Cu、Fe、Mn、Cr、V等氧化物常被用于活性焦改性，增大活性焦的表面積，改變其表面化學性質，提高表面含氧官能團，以進一步提高脫硝效率。

金屬氧化物上的SCR反應可以用2種反應機理來描述：① 氣相NO與吸附的NH3反應生成活性中間物，然后分解為N2和H2O(E-R機理)；② NO在NH3附近的吸附位置形成吸附態，發生反應，形成產物(L-H機理)[60]。金屬氧化物負載在載體上時，NO的還原將主要發生在金屬氧化物上，金屬氧化物將成為催化中心，通過轉移電子實現NO的還原[63]：

(25)

(26)

(27)

(28)

LI等[64]以寧夏無煙煤作為原材料，與2%～8%的CaCO3混合，通過水蒸氣活化等步驟得到活性焦。研究發現，改性后的活性焦生成更多含氧官能團和π—π鍵，形成更多活性酸堿基，活性焦的表面化學性質提高；NO的去除效率也與π—π堿性基團的含量呈正相關，加入CaCO3可以增強脫硝活性。當CaCO3體積分數為2%時，活性焦在脫硫脫硝方面的性能最佳，其硫容量增至88.2 mg/g，但NO轉化率由13.1%降至9.3%，這仍是SO2首先占據活性位點，與氨反應生成銨鹽的緣故。

彭瀟[39]在試驗中采用經KOH改性后的活性焦，再負載金屬氧化物(Fe、Cu、Ni、Mn)，脫硝性能由高到低：Cu>Mn>Ni>Fe，負載Fe的活性焦脫硝效果相對較差。隨CuO的負載量從3%增至5%，活性焦比表面積增加，孔容增加，脫硝效率增加。此外，將Ce或La對活性焦進行負載，由于Ce(NO3)3在分解過程產生大量含氧官能團，且比表面積更大，負載Ce的活性焦脫硝性能明顯提高，浸漬改性負載的CeO2廣泛分布在活性焦表面，另外，由于CeO2粒徑分布較寬(28～150 μm)，易促進NO和O2反應，因此負載Ce的活性焦脫硝性能優于負載La的活性焦。

胡宇峰等[65]通過活性焦負載Mn-Ce復合氧化物制備新型催化劑，試驗其低溫脫硝性能。試驗結果發現孔徑對催化劑活性影響較小，但負載型活性焦催化劑脫硝活性提高極大，當錳物質的量占比0.3時，催化劑脫硝效率最高。脫硝效率隨反應溫度的升高而增加，溫度由80 ℃升至120 ℃時，脫硝效率由62%增至85.6%。同時，該研究發現少量SO2可增加催化劑表面的酸性位點和NH3的吸附能力，提高催化劑脫硝活性。但加入SO2的30 min后，由于SO2與NH3在催化劑表面形成硫銨鹽，堵塞孔隙結構，NOx去除率有所降低。催化劑可通過水洗再生恢復活性，用去離子水沖洗能夠去除催化劑表面大部分硫酸鹽來恢復活性。Mn-Ce活化物質用于低溫脫硝具有很好的N2選擇性，適用于低溫下的反應，可提高活性焦催化劑的比表面積、孔容、孔徑，使NH3與亞硝酸物種轉化為N2+H2O，符合L-H機理。且Mn-Ce的負載對催化劑活性有較大影響，可有效提高活性焦脫硝效率。MnOx與CeO2之間強烈的協同作用[63]如下：

(29)

(30)

上述反應生成的氧化鈰低溫下為氧化錳提供晶格氧，高溫下存放晶格氧的形式起作用，Mn-Ce間的相互作用將強化催化劑的氧化還原能力。

4 活性焦脫汞

汞是具有高揮發性、高毒性、易富集等特點的重金屬污染物，在環境中生物積累，影響神經健康。煙氣中汞主要以3種形式存在：氧化后得到氧化態Hg2+，附著在飛灰上的顆粒態HgP，單質汞Hg0。Hg2+易溶于水，可被濕法脫硫裝置脫除，HgP易被電除塵器脫除，而Hg0極易揮發、微溶于水、在環境中比較穩定難以被捕捉，造成汞污染。因此，需尋求高效捕捉Hg0的方法。活性焦因其高機械強度、高比表面積和豐富的官能團種類，是一種很有潛力的工業脫汞吸附劑和催化劑[23,66-68]。

4.1 活性焦脫除Hg0的吸附機理及影響因素

活性焦脫除Hg0主要是將Hg0吸附在活性焦表面及微孔內部，在一定條件下氧化成易溶于水的物質從而被洗脫，其反應機理主要為吸附和氧化，吸附分為物理吸附和化學吸附。物理吸附主要與樣品的活性中心有關，在表面上被吸附形成吸附態Hg0(ad)。吸附的Hg0可以被催化劑表面的金屬氧化物氧化為汞氧化物，這是不可逆的化學吸附。活性焦表面如果吸附了O2，可形成碳氧絡合物，為Hg0提供吸附活性位，Hg0與絡合物在吸附位上形成化學鍵。物理吸附隨反應溫度的升高而減弱，而化學吸附則隨溫度的升高起主導作用。Hg0在樣品上的氧化可以用Mars-Maessen機理來解釋[69]，即晶格氧(Oα)和化學吸附氧(Oβ)參與了Hg0的去除。除與活性焦表面性質有關外，煙氣中的組分對汞的脫除有重大影響。其中O2和NO有利于Hg0去除，在無氧條件下，SO2對Hg0的去除有明顯抑制作用，然而，在煙道氣中加入6%的O2可有效降低這種抑制作用[66]。

O2的影響：活性焦在N2氣氛下，其表面上的羧基、羰基、內酯基等含氧官能團提供了Hg0氧化的活性氧(O*)，與Hg0發生異相反應[68]。O2存在的條件下，O2可以為活性焦上的活性位補充O*，Hg0(g)形成了Hg0(ad)，一部分Hg0(ad)與活性焦上的活性氧反應生成HgO，而O2(g)吸附在活性焦上形成O2(ad)，O2(ad)進一步形成活性氧，活性氧與Hg0(ad) 結合形成HgO[68]，如圖2所示。試驗發現氣流中活性焦脫汞效率隨氧氣濃度的增加而提高，高含氧量可以促進活性焦對汞的吸附。華曉宇[40]以唐山活性焦為原料，發現在低濃度的O2氛圍下，活性焦通過含氧官能團形成碳氧絡合物，促進O2、Hg反應生成HgO；而高濃度O2(>20%)可使活性焦表面形成高氧濃度，維持Hg的高效吸附。TAO等[67]利用CeCl3溶液浸漬活性焦，發現在較低氧濃度時可補充晶格氧，提高吸附率；當煙氣中氧體積分數為4%時，活性焦的脫汞率從74%提高至85%，而氧氣濃度較高時，其對脫汞的能力影響不大。

圖2 汞在有氧的情況下的脫附機理[68]Fig.2 Diagram of desorption mechanism of mercury in the presence of oxygen[68]

CO/CO2的影響：在N2+CO2氣氛下，由于CO2吸附占據一些活性焦微孔，CO2與Hg0有競爭吸附作用，抑制了活性焦對Hg0的吸附[68]。游淑淋[42]利用醋酸錳浸漬的活性焦為研究對象，發現CO因發生歧化反應，產生積碳，堵塞表面孔，也會抑制活性焦對Hg0的吸附。

水蒸氣的影響：華曉宇[40]發現H2O體積分數從0增至4%，活性焦脫除效率增加，當H2O體積分數從4%增至12%時，脫除效率下降至低于不含H2O時的效率，證明低濃度的水蒸氣有利于Hg0去除。在催化劑表面水分子的分解會產生OH自由基，能有效氧化Hg0形成HgO，同時活性焦表面的吡喃酮等官能團與H2O反應生成H2O2，具有強氧化性，進而促進汞的去除[40,70]。而ZHANG等[71-72]發現CeO2改性半焦在10%水蒸氣條件下Hg的脫除能力降低，這是由于高濃度的水蒸氣抑制Hg0的去除。水蒸氣對汞去除的不利影響可能是由于過量水蒸氣與Hg0之間對催化劑表面活性中心的競爭吸附所致[15]。

(31)

(32)

SO2的影響：SO2對煙氣中捕獲Hg0的影響較復雜。當煙氣中沒有O2時，SO2輕度抑制Hg0轉化(Hg0吸附效率約降低1%～4%)，這可能是由于Hg0和SO2在樣品表面上的類似活性位競爭，過量的SO2會與Hg0競爭催化劑表面的晶格氧，從而減少汞去除的活性中心；另一方面，SO2易與活性焦負載的金屬氧化物反應生成亞硫酸鹽和硫酸鹽，硫酸鹽負載在微孔內，阻礙Hg0的氧化[40,67-69]。在O2存在下，SO2可與氣態氧反應生成SO3，SO3可與Hg0反應生成HgSO4，從而促進對汞的去除。較低濃度的SO2(低于300×10-6)有利于汞的去除，但較高濃度的SO2(600×10-6～1 200×10-6)對汞吸附有明顯的抑制作用[15,69]。當SO2、H2O、O2同時引入煙氣中時，吸附態Hg0會發生化學反應，生成HgSO4，從而促進Hg0吸附，提高活性焦的脫汞效率[68]。

NO的影響：LIU等[73]將煙氣中NO體積分數從350×10-6增至700×10-6，發現活性焦吸附汞的效率由94.78%增至95.23%；而在煙氣中引入6% O2后，更多的NO氧化成NOx，補充更多的晶格氧，可使活性焦去除率達到99.6%。考慮到表面化學反應的氧，NO可以通過以下步驟促進Hg0的去除[67]：

(33)

(34)

(35)

此外，溫度對活性焦吸附汞性能的影響也比較大。華曉宇[40]考察了10～240 ℃ CeO2-AC對汞的吸附能力。結果表明對汞的吸附過程主要為物理吸附，10 ℃時，活性焦的脫汞效率可達90%以上；當溫度逐漸升高至240 ℃時，吸附效率逐漸降至30%。游淑淋[42]討論了吸附溫度100～300 ℃對活性焦吸附性能的影響。同樣發現隨溫度升高，活性焦吸附汞的性能明顯下降，100 ℃時活性焦的吸附性能最佳，但溫度升至250 ℃以上時，活性焦在2 h內脫除率降至70.6%。TAO等[67]得出在110～230 ℃，活性焦吸附汞的能力呈先增加后降低的趨勢，且在170 ℃時吸附性能最佳，達到92%。出現這一趨勢是由于初始時隨著溫度升高，氧化作用明顯，生成大量化學鍵，化學吸附增強；但隨溫度進一步升高，活性焦物理吸附受到明顯抑制，導致整體吸附性能下降，進而得出活性焦脫汞的實現是氧化作用和物理吸附共同作用的結果。活性焦表面處于汞的吸附和脫附的動態平衡，高溫反而導致吸附在活性焦表面的汞脫附，不利于活性焦對汞的吸附。

4.2 改性活性焦脫Hg0

對活性焦進行改性處理，促進表面生成大量含氧官能團和含氮官能團，能提高活性焦的脫汞能力。常用的改性劑是含有S、Cl、I等元素的單質或化合物、金屬氧化物、有機物。

MA等[75]采用HNO3、H2SO4、HClO4對活性焦進行改性處理得到ACN、ACS、AC4.5(濃度為4.5 mol/L)。結果發現，在160 ℃下，吸附劑對Hg0的平均去除率為 ACS< ACN< AC4.5，AC4.5達92.27%，這是由于HClO4能夠在活性焦上產生氧化劑，與碳的反應生成Cl2。反應式為：

(36)

(37)

雖然HClO4改性后的活性焦比表面積最小，但Hg0的去除是物理吸附和化學吸附協同作用的結果，以化學吸附為主，得到氧化產物大多為氯化汞(HgCl2)和氧化汞(HgO)。

為進一步提高吸附劑的活性，在活性焦上負載了許多活性組分提高自身的脫汞能力，包括CeO2、MnOx、Fe2O3、V2O5、CuO等均具有良好的除汞效果。

張斌[31]制得Fe2O3改性活性焦，在130 ℃進行脫汞試驗，發現浸漬在活性焦上的Fe2O3均勻分布在活性焦表面，使活性焦表面的吸附活性位大量增加，改性活性焦的脫汞性能提高了27%。活性焦表面的Fe2O3對Hg的吸附可以由Mas-Maessen機理[76]解釋，氣態汞在活性焦表面進行物理吸附；吸附態的汞消耗金屬氧化物并與金屬氧化物形成吸附態的HgO，隨后與氣態氧原子還原金屬氧化物；HgO與金屬氧化物反應形成汞的重氧化物，方程如下：

(38)

(39)

(40)

(41)

此外，CeO2由于其儲氧容量大、能在Ce3+和Ce4+之間轉換而被廣泛用作催化氧化的供氧劑，大量用于活性焦改性的研究。HUA等[77]負載CeO2活性焦，浸漬活性焦有更高的BET表面積和總孔隙體積，且CeO2引入一些新的毛細孔表面和含氧官能團，而CeO2中儲存的晶格氧促進HgO的形成(式(39))。試驗證明，當負載質量分數5% CeO2時，改性活性焦對汞的吸附能力最佳。此外，酸性氣體的存在可促進汞在CeO2-AC上的化學吸附，SO2和CeO2的共存顯著提高了Hg0的去除效率；CeO2-AC捕獲的汞主要以HgO和HgSO4的形式存在，其中CeO2對Hg0的氧化和捕獲至關重要。而碳在吸附過程中促進了煙氣中HCl的轉化，形成C—Cl位點，可與單質汞發生反應顯著促進Hg0的氧化。同時，該研究得出，CeO2-AC可在120 ℃低溫下高效脫汞，在節能方面明顯優于其他方法。

TAO等[67]評估了CeCl3浸漬活性焦對氣態汞(Hg0)的去除效果。隨CeCl3負載量增加，存在于樣品外表面的CeCl3或其他鈰化合物會惡化薄孔壁，堵塞內部孔隙，CeCl3的摻雜在一定程度上降低了AC的比表面積和孔容，但活性焦的平均孔徑與CeCl3負載量之間的變化趨勢不明顯。當CeCl3負載量為6%時，活性焦對Hg0去除能力最佳。在改性過的活性焦表面生成CexOy和C—Cl。變價鈰的催化氧化和氯化物催化氧化Hg0協同作用。在吸附氧化過程中，Hg0主要以HgO和HgCl2的形式與CeO2或C—Cl等活性元素發生反應。

ZHANG等[71-72]采用CeO2改性半焦，在260 ℃下進行吸附試驗發現10%水蒸氣下Ce-AC的汞去除率降低了30%，吸附效率隨H2O濃度的增加逐漸降低。濃度較高的水蒸氣對Ce-AC去除Hg0效率的抑制作用主要是由于負載在半焦表面的CeO2的失活、Ce—OH基團的形成以及晶格氧的消耗所致。ZHANG等[72]將粉煤灰、MgO、CaO、Al2O3、Fe2O3等分別與Ce-AC混合，發現水蒸氣和粉煤灰共存時，Ce-AC的汞去除率僅下降了15%，粉煤灰減緩了水蒸氣對Ce-AC除汞效率的抑制作用；MgO和CaO具有顯著的抑制作用，Ce-AC的Hg0去除效率分別降低了20%和10%；而Fe2O3和Al2O3對Hg0去除效率有促進作用，Fe2O3更顯著的促進作用可使Hg0的去除率提高近20%。這主要是由于當Fe2O3暴露在260 ℃水蒸氣中時，Fe2O3表面的部分晶格氧轉化為擁有高催化氧化活性的Fe—OH基團，經水蒸氣處理后γ-Fe2O3表面Fe—OH的相對含量增加較多，具有更高的除汞效率。Fe—OH基團的形成提高了Fe2O3對Hg0的去除效率，從而減緩了水蒸氣對Ce-AC吸附劑除汞的抑制作用。

此外，ZHANG等[78]采用200 ℃水熱浸漬法制備Fe/Ce改性半焦，Fe/Ce物質的量比為0.4∶0.2的吸附劑在150 ℃時的除汞效率最高。當氧化鐵吸附劑用于汞吸附時，在有H2S的情況下，Hg0的去除性能顯著提高，這可能是H2S與浸漬在吸附劑上的金屬氧化物反應生成的高活性元素硫的影響，但過量的H2S會與吸附劑表面的氧化鐵反應，形成鐵硫化物覆蓋活性位導致吸附劑失活。

Mo和Ce的共存可以改善材料的微觀結構和比表面積，提高活性焦的吸附性能。LIU等[73]采用浸漬法制備了MoO3-CeO2柱狀活性焦樣品，其最佳Mo-Ce物質的量比為0.5時，具有特殊的花瓣狀結構，比表面積大，還原性好，在120 ℃下具有良好的除汞效率(94.74%)，符合Mas-Maessen汞脫除機理(式(39)、(40))，穩定性好，抗SO2和H2O能力強。耐SO2能力強的原因是：硫酸鹽與MoO3的優先組合可以保護CeO2脫除Hg0的能力；SO2有助于生成弱HgO和HgSO4。同時，Mo6+與Ce3+間的氧化還原反應能維持Ce4+對Hg0的氧化和吸附作用，并促進Ce4+與Ce3+之間的氧化還原轉移，有助于進一步提高改性活性焦的脫汞性能。

XIE等[66]采用浸漬法制備Mn-Ce/AC。試驗發現在低溫(100～250 ℃)條件下，活性焦的脫汞效率較好，Mn-Ce的最佳負載量為6%，最佳反應溫度為190 ℃，效率可達到90%以上。YANG等[15]采用超聲波輔助浸漬法制備了Mn-Ce復合氧化物改性麥秸焦。結果發現Mn-Ce物質的量比2∶1，煅燒溫度250 ℃，反應溫度150 ℃，為該試驗的最佳脫汞條件。MnOx和CeO2的作用不同：氧從MnO2擴散到催化劑表面，形成表面晶格氧，活性更高，更易獲得，而CeO2補充MnOx的體晶格氧空位，氣流中的O2再生CeO2。活性焦上的晶格氧和OH基團均促進Hg0的氧化(式(32))，其去除機理可用吸附和氧化相結合的方式來解釋，同樣遵循Mar-Maessen機理，Hg0首先被物理吸附在Mn-Ce6/AC的活性中心上，部分吸附的Hg0與從MnO2中提取的晶格氧反應生成HgO，CeO2的存在促進了氧化還原循環的形成Mn3++Ce4+←→Mn4++Ce3+，氣相O2可以氧化Ce3+，維持Hg0氧化過程，有利于汞的去除。張華偉等[79]發現260 ℃時，Mn/Ce改性的半焦除汞效率保持在95%以上，并可長期穩定于90%以上。

WU等[80]以內蒙古商業活性焦為對象，利用硝酸鈷、硝酸鈰溶液浸漬，發現負載Co-Ce復合氧化物的活性焦比表面積減小，CeO2和Co3O4是主要活性組分，并與少量的Ce2O3和CoO結合在催化劑吸附劑表面。在氧化鈷與氧化鈰之間存在電子轉移，Hg0在活性焦表面可被晶格氧和化學吸附氧化，并主要以HgO的形式存在。活性焦的高脫汞能力主要取決于氧化鈷與氧化鈰具有協同作用，這2種物質的結合可產生更多的表面氧，且氧化鈷的加入使CeO2具有良好的分散性，有利于Hg0去除。170 ℃時，晶格氧和化學吸附氧共同參與Hg0的氧化，CO4.5Ce6-AC可獲得92.5%的汞脫除率。

ZENG等[69]采用浸漬法制備Mn-Ni改性的活性焦。Mn6Ni0.75-AC具有較大的比表面積、較好的金屬氧化物分散性和較強的氧化還原能力。NiO的加入有利于形成高價Mn原子，從而促進Hg0的氧化。此外，Mn6Ni0.75-AC具有良好的再生性能，5次再生樣品的去除效率沒有明顯低于新鮮樣品，廢樣品可通過熱脫附處理得到有效再生，且具有良好的熱穩定性，有顯著的工業應用前景。

CuO作為一種低成本過渡金屬氧化物也有一定成效。ZHAO等[81]采用等體積浸漬法制備吸附劑，選擇Cu、Mn、Fe對HNO3再處理活性焦進行改性，發現負載量8%時，不同金屬改性活性焦的效率順序為：Cu>Mn>Fe。在該試驗中，8% CuO改性活性焦在160 ℃時平均效率達73%，比未改性的原料活性焦脫汞效率高20%。

表2簡要總結了活性焦活化改性后的吸附性能。從汞吸附效率的結果來看，經金屬氧化物改性后的活性焦在適合的條件下可提高活性焦的脫汞效率，最高可達98.1%，最低能維持在83.5%以上，這是由于金屬氧化物具有較高的還原性和大量的表面活性氧，遵循Mar-Maessen脫汞機理，形成了高價Mn、Ce原子以及OH等基團，不斷維持Hg0的氧化，確保氧化過程中其穩定性保持較優效果，具有重要的工業應用價值。

4.3 脫汞活性焦的再生性能

對于吸附Hg活性焦的再生通常使用熱再生和微波再生。熱再生是乏焦在N2氛圍下于反應器中進行加熱解吸，使物理吸附Hg以及HgO還原釋放，并以Hg0的形式溢出，恢復吸附位點，但易造成孔壁燒結、孔結構塌陷；而微波再生是在N2氛圍下，微波反應器中進行微波解吸，得到微波解析后的活性焦，使活性焦原位活化，生成活性中心，不改變官能團但改變孔隙結構，促進活性焦對Hg0的吸附和催化氧化，促進二次吸附，提高對Hg0的吸附性能[23，40]。安東海等[23]通過高溫和微波2種方法對吸附汞2 h的準東煤活性焦進行解吸，并研究其再生吸附Hg0性能。在熱解吸過程中，活性焦孔隙結構變化，抑制了對汞的吸附性能；在微波解吸過程中，活性焦表面生成新的活性中心，促進Hg的吸附。

華曉宇[40]采用加熱脫附的方法對負載CeO2的活性焦進行再生處理時，在300 ℃時，有90%的汞溢出。汞脫附特性主要與脫附溫度有關，而與脫附速率關系不大，再生溫度越高脫附效率越高，二次吸附效率越低。這是由于CeO2-AC再生后一部分酸性含氧官能團會轉化為堿性官能團，表面酸性含氧基團數量顯著減少，而堿性官能團含量增加，進而導致吸附汞效率降低。YANG等[15]在空氣條件下250 ℃加熱對Mn-Ce改性麥草焦進行脫汞后再生。再生催化劑的平均脫汞效率略低于新鮮樣品，可能是由于孔隙結構的破壞和活性位點的減少。10次再生后催化劑的平均除汞效率僅下降了16.1%，表明催化劑具有良好的穩定性和可重復使用性。脫汞的最佳溫度為150 ℃，其在袋式除塵器入口溫度范圍內。因此，可在袋式除塵器前將催化劑注入煙道與Hg0反應。

5 活性焦脫除有機污染物

當今，隨著冶金、能源、機械等工業的迅速發展，空氣污染嚴重，大量有毒有害氣體對人們的健康和生存環境造成了前所未有的威脅。除上文提及的SO2、NOx及Hg0污染物外，甲醛、苯、甲苯和二甲苯等揮發性有機化合物(VOCs)以及二噁英等，也被認為是造成空氣污染嚴重的關鍵因素[82]。為緩解這些有機污染物帶來的危害，學者們提出了一系列吸附、熱氧化、光催化氧化等脫除技術。其中，吸附法被認為是一種簡單、有效、成本低廉的有機污染物脫除技術[83]。活性焦由于具有較大的比表面積和良好的孔隙結構，可為VOCs分子的捕獲提供位點，因此活性焦被廣泛用作各種有機污染物的吸附劑。

5.1 VOCs的脫除

利用活性焦脫除揮發性有機化合物的方式也是物理吸附和化學吸附。物理吸附是通過改善活性焦孔隙結構，增加比表面積，使VOCs均勻擴散進入活性焦，通過范德華力，完成對VOCs的吸附。LI等[84]利用3種商業活性炭研究了孔隙結構對揮發性有機物吸附能力的影響，發現良好的孔徑梯度有助于增強VOCs的內部擴散過程，提高活性焦的吸附能力。而化學吸附主要是通過在活性焦上負載金屬，對VOCs進行催化氧化，轉化為其他無毒物質。由研究可知，錳氧化物的電子結構具有多態性和多價性，有利于形成晶格氧，增強晶體結構中氧的儲氧能力[85]。因此，MnOx被廣泛認為是一種很有前途的甲苯減排活性組分。然而，單氧化物催化劑的催化性能仍不足以解決復雜污染物的脫除。為克服局限，提高活性焦脫除VOCs的效率、比表面積和催化活性，近年來研究學者提出在活性焦上負載一種或多種金屬的方法[86]。

QIE等[87]用4種鉀鹽(K2CO3、KCl、KAC或K3PO4)對準東煤進行改性得到不同的活性焦樣品，其中經K3PO4處理過的活性焦比表面積最佳，對甲苯的單吸附能力最高，可達300.3 mg/g。ZHANG等[88]以科興商業活性焦為原材料，用Mn(NO3)2和Cu(NO3)2浸漬改性，500 ℃ N2下煅燒，改進活性焦的孔隙結構，其中，Mn6Cu5/AC的比表面積擴增至235.95 m2/g，在270 ℃下具有優異的甲苯脫除性能，去除效率為99.81%。試驗發現甲苯會首先吸附在催化劑表面，然后在表面與活性氧反應形成苯甲醛,并隨芳香環的裂解，進一步氧化為馬來酸酐，最后氧化成二氧化碳；同時,發現即使在沒有O2的情況下，Mn6Cu5/AC也可作為一種有效的催化劑，具有足夠的活性氧進行甲苯氧化。

DU等[89]對同樣的科興商業活性焦進行Mn(NO3)2和Fe(NO3)3改性處理，在110～310 ℃研究甲醛的脫除性能；300 ℃時，Mn0.75Fe6.02-AC的最高去除效率達98.30%。隨Mn-Fe氧化物的共改性，MnxFey-AC具有更多的活性表面氧，更多的高價Mn原子和Fe3+與—OH結合，與COO—等含氧官能團的協同作用，完成甲醛轉化為水和二氧化碳的過程。此外，SHENG等[90]用不同濃度的Ce(NO3)3和Cu(NO3)2溶液浸漬原焦，得到組分不同的活性焦，并發現當溫度為320 ℃，Cu3Ce8-AC去除HCHO能力更強，且穩定性較好，50 h內仍在90%以上。CHEN等[5]先對鞏義商業焦進行酸洗中和后，再用Co(NO3)2和5種硝酸鹽溶液(Ce、Fe、Mn、Ni、Cu)對其進行浸漬，發現Co-Ce混合氧化物可以很好地分散在活性焦載體的表面，但比表面積并未提升，說明活性焦除甲醛主要以催化氧化為主。在Co8Ce3-AC催化劑上去除甲醛轉化試驗中顯示，甲醛的去除效率不穩定，呈緩慢下降趨勢。原因可能是活性焦的初期吸附能力較好，隨活性位點被消耗，效率逐漸下降，但仍保持在50%左右，這種穩定性歸因于表面活性氧可以補充氣相O2。

雖然改性活性焦具有優異的吸附和催化性能，但對不同類型揮發性有機物吸附能力存在差異。ZHANG等[91]研究了VOC分子極性與碳材料之間吸引力的影響，發現對于極性分子，有3種類型的分子間力，增強了VOCs與碳材料的吸附能力。而對于非極性分子，只有一種偶極子力，相對較弱。因此，極性VOC(如丙酮)對具有極性表面的氫炭的吸附量高于非極性VOC(如環己烷)。此外，FU等[83]采用一步快速熱解活化法，用不同的煤制備了活性焦粉，測試焦粉對乙酸乙酯、苯和對二甲苯的吸附能力。發現焦粉對乙酸乙酯吸附能力相對較高，而對苯和對二甲苯的吸附能力相對較小。活性焦對乙酸乙酯吸附能力最大的原因可能與分子極性有關，較高的沸點和分子量通常會導致較高的吸附能力。乙酸乙酯為極性分子，摩爾極化率越大，吸附劑與吸附劑之間的分散力越強，且活性焦樣品在表面具有足夠的官能團，因此對乙酸乙酯等極性吸附物具有良好的吸附能力。

5.2 二噁英的脫除

二噁英分子大、密度大(306～460 g/mol)。一般來說，分子量較大的有機吸附物更易吸附在活性焦上。然而，當分子尺寸過大，無法進入活性炭內部的部分孔隙，從而降低擴散速率時，有機化合物的分子量也會成為限制因素。

DING等[92]在試驗中采用太原新華活性焦為原料，通過不同濃度的硝酸對其進行改性，并在質量濃度為540 mg/m3二苯并呋喃(PCDD/Fs)下進行脫除試驗。結果發現，硝酸改性后的活性焦對二苯并呋喃的吸附性能降低，說明硝酸處理后活性焦結構和表面化學性質變化不利于二苯并呋喃的吸附，但可在一定程度上加速PCDD/Fs的吸附速率。趙西源[93]用Fe(NO3)3溶液對活性炭進行改性，發現改性后的活性炭比表面積增至983.65 m2/g，中孔數量增加且多集中在2～5 nm，二噁英能更快占據吸附位點，二噁英的吸附效率提高了23.5%，吸附總量從52.8%提高至72.8%。

GUO等[94]以鞏義活性炭為研究對象，模擬了二噁英化合物在活性炭上的吸附作用。根據氣體性質與吸附過程的線性關系，推斷二噁英的實際吸附能力為600 mg/g以上，說明二噁英比傳統有機氣體更易吸附在活性炭上。因此，發展和利用活性焦/炭脫除污染物是一種有效降低二噁英的途徑。

1991年，日本和歐洲國家就開始應用活性焦去除城市生活垃圾焚燒爐煙氣中的二噁英。一般情況下，固定床或移動床或氣流床加上袋式除塵器，對二噁英的去除率可達95%甚至99%[95]。

FELL等[96]闡述了一種吸附工藝KOMBISORBON，能在固定床上采用不可燃吸附劑去除二噁英，適用于高效的廢氣凈化。北愛爾蘭一個新的污水污泥焚燒廠將KOMBISORBON工藝技術用于實踐，其應用可實現二噁英的高效去除。中國太鋼應用鋼鐵冶煉提出二噁英減排技術，為企業推進實踐二噁英減排提供方向。首先，其對二噁英的合成源頭進行控制；其次，通過調整工藝、控制燒結工藝等降低二噁英排放；最后，通過物理吸附、催化降解等減小排放量。

6 活性焦煙氣凈化

6.1 協同凈化研究

彭瀟[39]考察了Fe和Cu負載后活性焦對脫硫脫硝協同吸附的效果。發現45 min內，改性后的活性焦脫硫效率保持在98%以上，脫硝效率穩定在40%以上，脫硫效率高而脫硝效率低的原因在于NO促進SO2的催化轉化，而SO2則會抑制NO的脫除。華曉宇等[40]采用脫汞脫硫協同吸附系統，對CeO2改性后的活性焦進行協同吸附機理研究。發現當汞和SO2同時去除時，活性焦表面將吸附Hg0，并氧化成HgO，而SO2在活性焦的吸附下，形成含硫官能團，進一步與HgO形成HgSO4，最終實現協同脫硫除汞效果。綜合對多因素的影響進行考察，該研究確定了硫汞協同最佳再生溫度在320 ℃以上為宜。DU等[97]用過硫酸銨和MnOx-FeOx對活性焦進行改性，在120～240 ℃條件下研究其對Hg0和NO的去除效率，發現MnFe-AC對Hg0的去除效率表現優異，超過90%，而NO的轉化效率顯著提高，由45.25%增至82.65%。

陳加強[1]采用8%負載量硝酸鈷和其他硝酸鹽制備的改性活性焦進行脫汞試驗。試驗得出催化劑的催化活性的排列順序為：Co8Mn1>Co8Ce1>Co8Cu1>Co8Fe1>Co8Ni1>原活性焦(ACs)。金屬改性催化劑比ACs有更高的甲醛和汞去除效率,可能原因是載體上的鈷氧化物和其他過渡金屬氧化物有協同作用，能催化氧化汞。Co-Ce活性焦具有鈷氧化物分散性高、結構性能好、氧化還原能力強、活性羥基高等特點，有利于HCHO和Hg0的去除，在相同條件下對Hg0和HCHO的同時去除具有一定穩定性與可靠性。同樣，CHEN等[5]采用多種金屬鹽溶液對活性焦進行改性，研究改性后的活性焦對HCHO和Hg0的聯合脫除性能，發現Hg0的存在對甲醛的轉化率幾乎沒有影響，但加入甲醛降低了Hg0的氧化作用。由試驗結果可知，Co8Ce3-ACs在190 ℃時的甲醛轉化率最高和Hg0氧化效率最高，分別為71.07%、69.43%。QIE等[87]在SO2、NO和甲苯的混合煙氣氛圍下，研究了鉀鹽改性后的活性焦對這3種氣體協同吸附。在組合吸附條件下，磷酸鉀改性的活性焦對甲苯、SO2和NO吸附能力最高，分別為262.50、39.30和1.53 mg/g；而隨著吸附溫度由59.85 ℃提高至119.85 ℃時，3種氣體污染物的去除效率均降低，這是由于在較高的溫度下，吸附平衡向解吸方向移動。以上報道均說明活性焦是一種綠色、低成本、潛力大的吸附型物質，在燃煤煙氣凈化領域具有廣闊的應用前景。

6.2 協同凈化工程應用

活性焦吸附法可同時脫除多種污染物，目前直徑5或9 mm的柱狀活性焦在工業上適用廣泛[4]。活性焦干法煙氣集成凈化技術能利用一套裝置同步實現脫硫、脫硝、粉塵、除重金屬與VOCs以及減少氣溶膠排放等多種減排潔凈功能[98]，是一種可資源化、節水和資源利用率高的經濟性煙氣凈化技術[2]。

活性焦干法煙氣凈化技術脫硫效率高達95%以上，并可有效回收SO2；具有工藝流程短、排煙溫度高、無廢棄物排放、占地面積小等特點；適用于凈化燃煤煙氣、垃圾焚燒煙氣等，是一種高效環保的污染物去除技術。目前，該技術在日本、澳大利亞、韓國等國家廣泛適用，在煙氣脫硫脫硝等行業也建立了許多工藝裝置，我國已建、在建和設計中的活性焦干法煙氣脫硫脫硝約十幾套，廣泛應用于有色冶金、燃煤鍋爐、硫酸尾氣的煙氣脫硫脫硝等行業[2,4]。

對于活性焦聯合脫除主要包括吸附反應和催化反應。在活性焦表面的吸附和催化作用下，溫度在120～160 ℃時，煙氣中的SO2與O2、H2O反應生成硫酸被活性焦孔隙吸附，從而完成SO2的脫除。而在107～167 ℃，一般適用噴氨技術進行脫硝，NOx與NH3在活性焦表面發生反應，NOx反應分解為N2和H2O并吸附在活性焦孔隙內，達到脫硝的作用。此外，煙氣中包含的重金屬如氣態Hg0通常難以脫除，當在脫除過程中使用活性焦時，氣態Hg0會在活性焦表面發生相似的化學吸附生成HgCl2、HgSO4等固態化合物，完成重金屬的脫除。同時，活性焦的吸附性還可以脫除二噁英、VOCs等多種有毒化合物，降低污染物的排放[59]。

對于集成凈化工藝流程，通常包括4部分[59,98]：① 溫度調節段：煙氣在管道冷卻段內，使用霧化水降低煙氣溫度，并調整到最佳工況，適應煙氣溫度波動;② 集成凈化段：主要由脫硫/脫硝雙層吸附塔及相關配氣管組成。吸收塔2層串聯，中間加設加氨混合段，煙氣依次穿過脫硫反應層、加氨混合段、脫硝反應層;③ 活性焦輸送裝置;④ 氨系統。

圖3展示了Mitsui-BF流化床活性焦脫硫脫硝工藝流程：在吸收塔第1段，100～200 ℃氧氣和水蒸氣氛圍下，煙氣中的SO2與O2、H2O在活性焦上發生化學吸附，生成硫酸或水合硫酸。在不噴入NH3的情況下，除不能有效脫硝外，可實現對重金屬離子、粉塵、二噁英和鹵化氫等污染物的協同去除。當第2階段噴入NH3時，在活性焦催化作用下，NOx與NH3發生SCR反應，生成N2和水，實現脫硝[2,4,10]：

(42)

(43)

圖3 Mitsui-BF流化床活性焦煙氣同時脫硫脫硝工藝流程示意[4]Fig.3 Diagram of Mitsui-BF fluidized bed activated coke desulfurization and denitrification process from flue gas[4]

而重金屬汞在煙氣中一般以Hg0和Hg2+的形式存在，Hg0吸附在活性焦微孔中，Hg2+則與生成的硫酸反應生成HgSO4。

MET-Mitsui-BF干法工藝可同時減少來自化石燃料和廢物燃燒廠的SO2、NO、空氣毒物和揮發性有機物排放的工藝[11]。該工藝系統運行時可去除燃煤、流化床鍋爐和重油裂化裝置中99%的SO2、99%的空氣毒物和80%以上的NO。且該工藝不需大規模處理廢水，不需要SO3分離器或再熱器，從而減少固體廢物處理，減少成本。

在吸收塔中，活性焦的分布通常是從上段至下段，煙氣則從下向上流動。煙氣流經吸收塔下段時SO2被脫除；流經上段時，噴入氨除去NOx；同時，煙氣中的汞被活性焦協同吸附除去[20]。具體活性焦脫硫脫硝吸附解析工藝如圖4所示[99]，該脫硫脫硝系統采用圓柱形活性焦顆粒，具有耐壓、耐磨損、耐沖擊等特點，脫硫脫硝性能較佳。該活性焦吸附系統為126萬m3/h處理風量的吸附塔，耐壓強度為7 kPa。吸附飽和的乏焦依靠重力作用流至再生系統，通過熱解法使其再生，釋放出高濃度SO2混合氣體，并采用一定的工藝技術儲存SO2。在該工藝中，脫硫、脫硝過程分段獨立進行，是為保證在較少的NH3消耗量下達到高效的脫硝效率。考慮到NH3雖能促進SO2脫除，但會對反應裝置產生不利影響，另外NH3氛圍下，SO2抑制NO的脫除，熊銀伍[10]認為須嚴格控制脫硫反應器出口SO2濃度，要求脫硫效率高。設計工藝路線時，煙氣應先脫硫后脫硝，活性焦先脫硝后脫硫，以避免SO2混入脫硝過程。在工藝試驗中得出，當空速處于400 h-1時，該聯合脫除工藝的平均脫硫效率高達97.23%，而脫硝效率達到73.82%，滿足工業要求。脫硝效率隨吸收塔SO2入口濃度的增大而降低，這就使得NH3用量增加，因此大多數活性焦會采用二級吸收塔。

圖4 活性焦脫硫脫硝工藝示意[99]Fig.4 Diagram of desulfurization and denitrification process of activated coke[99]

活性焦氮硫協同脫除技術由德國BF公司研發，在1974年和1975年建成2套煙氣處理量分別為15.0×104和7.5×104m3/h工業示范[40]。1987—1989年活性焦脫硫脫硝工藝開始運行以來，其聯合脫除系統在一直在持續運用。Bergbau-Forschung-Uhde(BF/Uhde)工藝是一種以活性焦為吸附劑/催化劑的干法煙氣凈化工藝[58]，安裝在德國法赫斯特工業園區，用于同時進行NOx轉化和SO2去除。BF/Uhde系統位于煙氣流的冷端，在空氣預熱器和靜電除塵器之后。該工藝由吸附、解吸和富氣凈化3部分組成。吸附在活性炭吸附裝置中分2個階段進行，可同時進行脫硫/脫氮過程，以及降低其他空氣毒物和粉塵排放，但該工藝易形成氯化銨，造成的設備堵塞等問題。目前該工藝在應用實踐中出現系統中氨損失比例很高的問題，需對氨注射設備進行優化，提高脫硝效率，減少系統損失。

此外，張云雷等[21]對活性焦煙氣凈化反應器進行研究，總結了固定床反應器、移動床反應器、流化床反應器這3類反應器的技術優缺點及如何應對反應器的異常情況。固定床反應器結構簡單，常被用于活性焦單獨脫硫工藝，煙氣處理量小時靈活性較強，煙氣處理量大時凈化效果下降，需用多個反應器并聯凈化，占地面積大，投入成本高；流化床反應器氣固通量大，自動性高，傳質傳熱性能優越，但對內部顆粒磨損作用強，更適用于粉狀活性焦；移動床反應器在活性焦煙氣凈化領域中應用最廣泛，其具有連續性強、煙氣處理量大、對顆粒機械強度要求不高等優點，但內部結構復雜，物料易出現異常流動。而在處理反應器內氣相流動紊亂時，可通過添加導流板或整流層的方式，一次使反應器內煙氣均勻。為提高噴氨均勻性可在噴氨區設置噴氨構件，提高脫硝效率，可采用常見的噴氨構件，如噴氨格柵、渦流構件等。其中，噴氨格柵可實現區域控制但易造成堵塞，渦流構件改造成本低但靈活性差，在工業生產中需根據噴氨量及煙氣排放指標靈活選擇噴氨構件；為防止固體物料在反應器內運動過程中出現異常流動，可在反應器內部添加下料構件，改善固體物料在反應器內的流動狀態，提高系統凈化效率，降低改造成本。

1990—1992年日本電力公司(EPDC)在Wakamatsu煤炭利用研究中心用活性焦脫硫脫硝系統進行了測試，處理燃燒鍋爐產生10 000 m3/h煙氣，該系統可以實現80%以上的NOx去除，SOx去除效率高于90%，并且粉塵質量濃度降至10 mg/m3以下[11]。1995年7月，日本竹原發電站應用處理116.3萬m3/h 煙氣的活性焦協同脫硝脫硫裝置，該系統擁有80%脫硝效率和95%脫硫效率，且出口粉塵質量濃度維持在10 mg/m3以下[100]。國電清新于2008年從德國WKV公司引進活性焦干法脫硫技術。2010年，國電正常運行了自主研發的第2代活性焦直接換熱解析塔。2014年，國電清新簽署有色銅冶煉改造工程項目，其中應用了活性焦煙氣凈化技術[101]。2018年，賈建廷[102]探討了中國太鋼在處理450 m2燒結機煙氣時的二噁英減排技術，并報道了該技術引入日本活性焦吸附工藝，發現可實現煙氣除塵、脫硫、脫硝、脫重金屬和脫二噁英一體化，脫硫、脫硝、脫二噁英效率可分別達到95%、33%以及90%以上。同時，活性焦氮硫協同脫除技術在企業建設198 m2燒結機應用中達到了顯著的效果，可吸附煙氣中的二噁英，還能進一步吸附顆粒物。該應用中活性焦脫硫脫硝系統的SO2和NOx質量濃度排放可降至15和50 mg/m3，相應指標能達到目前國家的超凈排放要求，產生的碎焦可作為燃料繼續使用，并且回收硫資源，是有效的循環經濟方式[99]。此外，低氮燃燒技術耦合末端活性焦協同控制多污染物技術應用于河鋼唐鋼焦爐工程上[103]。該技術可協同吸附多種污染物，脫硝效率高。在煉焦過程中，焦爐所產生的NOx質量濃度可以降至500 mg/m3以下，其焦爐煙氣污染物排放優于河北省超低排放標準。在360 m2燒結機活性焦工藝建成基礎上，建立煙氣循環工藝，可減少26%煙氣量排放，煙氣中NOx等污染物也減少了20%以上。活性焦工藝的應用使得河鋼邯鋼每年排污費節省760萬元。此外，固體燃耗由55.59 kg/t降至52.51 kg/t，節約了固體燃料，提升經濟效益。

7 活性焦凈化技術的問題及發展方向

現今，活性焦對SO2、NOx、Hg0等污染物的單獨吸附性能得到廣泛的研究，通過不同的活化改性方法，控制不同吸附條件，在一定程度上提升了活性焦的吸附能力。此外，隨著活性焦制備工藝的逐漸成熟以及協同脫除技術的發展，活性焦已應用于實踐中，如脫除火電廠、鋼鐵廠煙氣中的污染物。但活性焦的吸附性能不夠穩定，制備方法還需創新，再生工藝有待提升，對于今后活性焦脫除污染物技術的發展需要關注研究以及應用2方面的問題。

7.1 科學研究

1)目前對活性焦吸附條件的研究大多關注吸附溫度，而對于煙氣中氣體組分的影響多關注H2O、SO2、O2這3種氣體。但實際煙氣的成分復雜多樣，如存在較多的顆粒物、CO2、CO等物質，這些組分對活性焦吸附性能的影響研究需繼續開展。

2)活性焦在SO2、NOx、Hg0污染物的單獨吸附性能中已得到了廣泛研究，但當多種污染物同時去除時，各污染物間會產生一定的促進或抑制作用，如吸附汞時加入甲醛，活性焦吸附汞的性能會降低。在后續的研究中應注重活性焦同時吸附多種污染物的性能研究，分析不同污染物之間吸附性能的相互影響。

3)活性焦的改性方法多種多樣，有物理熱解、浸漬法、微波改性、混合法等。雖然各種制備方法均在一定程度上得到發展，但制備的活性焦特性各有不同。如浸漬等活化方法只能負載金屬至活性焦上，不能很好控制活性焦表面形貌，有些金屬負載于活性焦上分布均勻，孔隙結構較好，但有些金屬則會堵塞孔隙，降低活性焦的比表面積，此外，對于復合多種改性方法制備的活性焦研究較少，如果能通過復合改性方法制備高效協同脫除污染物的活性焦，可提高活性焦的利用率。

4)目前活性焦的改性試劑大多是酸、堿及金屬鹽類物質，為進一步制備高性能的活性焦，需要探討與發現更多具有強氧化性質的改性試劑，以此改善活性焦的表面形貌，獲得更多活性位點，使表面酸堿官能團更加豐富。

5)現階段，活性焦脫除污染物的機理已得到部分研究，且SO2、Hg的吸附再生機理已較為成熟。但當活性焦負載其他過渡金屬后，其吸附再生機理較為復雜，需進一步討論。此外，當活性焦協同吸附污染物時，多種成分造成活性焦脫除過程復雜，如NO、SO2對HCHO的影響，需進一步探討反應機理。同時，為進一步掌握吸附機理，需對吸附過程中的熱力學和動力學過程進行理論研究，為提高活性焦的脫除能力提供更多思路與方向。

7.2 實際應用方面

1)如今，活性焦協同脫除凈化技術已在工業中大多數脫硫脫硝工藝上應用，但SO2的存在會抑制NO吸附效果，如何避免SO2混入脫硝過程是脫硫脫硝工藝發展的關鍵。此外，對于活性焦協同脫汞脫有機揮發物的工藝裝置研究與應用較少，為使活性焦應用更加廣泛、更適用于工業場景，后續需對活性焦協同去除多種污染物的工藝裝置進行研發設計并用于實踐。

2)對實際應用而言，活性焦需要進行再生利用。而目前的再生方法主要有水洗再生法、熱再生法以及微波再生法等。但活性焦水洗再生耗水量大，易造成二次污染；熱再生活性焦又易造成活性焦的損耗，需選擇合適的熱媒介；微波再生法方便簡潔但技術不夠成熟。組合的水洗超聲再生效果較好，但就目前國情而言，該法耗水量大，并伴有大量炭損失。因此，在今后的工作中應多探討復合再生方法對活性焦再生性能的影響，如微波再生可配合熱再生和水洗再生進行研究、熱再生過程中更換不同種類的氣氛，探索更符合我國國情的再生方法，應用于實際工藝，降低生成與制備的成本。

3)在工藝設備中，吸附塔與解吸塔長距離的氣力輸送會增加活性焦的損耗，且需根據活性焦的尺寸選擇合適的反應器床型，如流化床反應器對內部顆粒磨損作用強，粉狀活性焦比顆粒狀活性焦更適合此種反應器。此外，在吸附劑制備過程中用到的腐蝕性催化劑，會造成鍋爐后續設備的腐蝕和堵塞，如何避免催化劑的腐蝕性需要考慮。而在活性焦聯合脫除技術工藝中，其吸附裝置龐大，運行成本較高，該技術應向降低裝置基本投資及運行操作費用的方向發展，加強新材料、新設備、新工藝的研究。根據我國國情，研究廉價活性焦制造技術，加快新型碳材料和新功能的研制是活性焦應用和發展的大趨勢。

4)隨著國家對污染物超低排放的要求越來越嚴格，活性焦協同脫除污染物技術的工藝路線還有待考量。實踐應用過程中需根據污染物排放的實際情況規劃工藝路線，以達到低能耗、低排放、高效率的綠色發展目標。

活性焦聯合脫除技術工藝流程短、無廢棄物排放、排煙溫度高、占地面積小。可資源化活性焦煙氣聯合脫除技術是一種干法煙氣污染物凈化技術，該技術有利于解決硫資源缺乏與燃煤污染環境的矛盾，適用于缺水地區的煙氣污染物脫除，推動實現經濟可持續性發展，促進節能減排。因此，資源化活性焦煙氣污染物聯合脫除技術在我國有廣闊的應用前景，需要對該技術進一步研究，實現更高效低耗的凈化目標。