垃圾焚燒爐喉口壁面結渣特性

許巖韋，王俊杰，袁 野，譚佳昕，朱燕群，何 勇，王智化

(1.光大環境科技(中國)有限公司，江蘇 南京 210007；2.浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027)

0 引 言

我國已成為全球最大的固體廢棄物生產國，2021年全國生活垃圾清運量高達24 869.2萬t[1]，面對垃圾圍城的緊迫情形，我國大力推進城鎮生活垃圾無害化處理。目前，國內外生活垃圾的無害化處理方式主要有焚燒發電、堆肥和衛生填埋3種[2]，垃圾焚燒發電技術因具有“減量化、無害化、資源化”優勢得到快速推廣，截至2021年底生活垃圾焚燒無害化處理能力為719 533 t/d，占生活垃圾無害化處理總量的68.07%[1]。但隨城市化進程推進，人民生活水平快速提高，原生垃圾成分更加復雜，垃圾焚燒爐在實際運行中易出現受熱面積灰結渣現象，導致爐膛燃燒、傳熱性能變差，特別對于小型垃圾焚燒爐，喉口尺寸較小，喉口位置灰粒更易堆積、搭橋、結渣，導致焚燒爐通流面積縮小[3-5]，嚴重影響焚燒爐安全穩定運行。目前，國內外學者對燃煤鍋爐受熱面積灰結渣問題研究很多[6-10]，然而鮮見垃圾焚燒爐積灰結渣研究，且主要集中在受熱管束上的結渣問題。張衍國等[11]研究發現受熱管壁結渣顆粒表面的K、Na、Cl和Ca較高，形成結渣的飛灰具有低熔點化合物的表面結構；GALETZ等[12]研究發現灰粒中銅含量高，會加劇垃圾焚燒爐內受熱面管束的腐蝕、積灰現象；胡錦華[13]通過分析垃圾焚燒爐高溫過熱器和再熱器管壁渣樣元素分布和物相組成，研究了煙氣溫度、煙氣速度和飛灰濃度等因素對積灰結渣的影響，建立了飛灰濃度、煙氣溫度與管壁積灰生長速率的關聯模型；WANG等[14]對挪威某垃圾焚燒廠換熱管束上渣樣進行表征分析，發現結渣呈分層現象，內層主要是熔融的硫酸鹽和氯化物，作為飛灰顆粒的黏附表面，外層主要由燃燒過程形成的硫酸鈣、硅酸鈣等構成；ZHAO等[15]基于高溫過熱器和低溫過熱器上采集的渣樣研究了堿土金屬在結渣過程中的轉化和沉積機制；李清海等[16]研究了爐排爐和循環流化床焚燒爐過熱器區域的渣樣成分和形態，結果表明受熱管越細越易結渣。相對垃圾焚燒爐受熱管束的積灰結渣，喉口壁面的積灰結渣問題鮮有研究，筆者以北方某垃圾焚燒電站2020年6月在喉口處前拱壁面、后拱壁面和側墻采集的3塊渣樣為研究對象(分別記為1號、2號和3號渣樣)，針對喉口渣樣分層現象明顯的特點，創新性采用分層分析方法結合SEM/EDX、XRD和灰熔融溫度分析等多種檢測技術分析各層渣樣成分和物相的變化規律，進而推測垃圾焚燒爐喉口壁面的結渣機理，為垃圾焚燒爐的優化設計和安全高效運行提供理論依據。

1 試 驗

1.1 試驗原料

3塊垃圾焚燒爐渣樣外觀如圖1所示。3塊渣樣所處環境不同導致渣樣宏觀形態有較大差異，從現場鍋爐運行情況來看，1號和2號渣樣所處環境溫度較高，特別是2號渣樣，因為導流結構的影響，高溫區主要集中在喉口附近的后拱壁面處；3號渣樣所在側墻位置布置了爐墻冷卻風，環境溫度相對較低。由圖1可知，渣樣宏觀形態主要分為2種類型。一種具有明顯分層結構，如1號渣樣和2號渣樣，渣樣截面呈現顏色和燒結程度差異明顯的3層狀結構，最外層有熔融態特征，呈黑色玻璃態，結構緊密，外形上收縮較明顯，硬度較大；中間層顏色較淺，有輕微燒結現象，結構比外層疏松；內層呈類似泥土顏色，燒結現象最輕，結構疏松硬度較小，這是鍋爐結渣現象中最典型的渣樣結構[10,17]。另一種則呈疏松多孔結構，表面沉積的灰粒能輕松剝落，類似爐膛中受熱管束上的積灰，如3號渣樣。考慮到1號渣樣和2號渣樣具有明顯分層現象，本研究對1、2號渣樣分3層制樣進行分析。

圖1 焚燒爐喉口不同壁面位置渣樣Fig.1 Slag samples at different wall positions of incinerator throat

1.2 表征方法

將渣樣于瑪瑙研缽中研磨至粒徑小于100目(0.150 mm)粉末，通過日本株式會社日立制作所的SU-8010高分辨冷場發射掃描電子顯微鏡對原始渣樣磨制成約200目(0.074 mm)的粉末進行微觀形態觀察，同時采用掃描電鏡自帶的英國牛津儀器科技有限公司的X-max80型號X射線能譜儀分析渣樣各層元素分布。從固體化學角度看，垃圾焚燒爐渣樣屬于多晶體固體物質，一般含有多個晶相，屬于典型的非分子型材料，需特別采用衍射方法(主要采用X射線衍射)分析[18]，采用日本理學株式會社的Ultima IV型X射線衍射儀分析其物相組成，掃描角度選取10°～80°。采用長沙開元儀器廠生產的智能灰熔點測試儀測試渣樣熔融特性溫度，測試結果見表1，3塊渣樣特征溫度之間的差值較小，且軟化溫度小于1 260 ℃，屬于易結渣灰[19-21]。

表1 渣樣熔融特征溫度Table 1 Characteristic melting temperature of slag sample

2 結渣特性分析

2.1 微觀形貌分析

3塊渣樣分別制樣進行SEM分析，結果如圖2～4所示。對于有明顯分層結構的1號和2號渣樣，渣樣內、中、外層微觀形貌基本相似，每層渣樣顆粒形狀極不規則，大小極不均勻，粒徑主要分布在10～100 μm，質地堅硬，形狀主要為巖石狀，附帶少量片狀。對于表面結構疏松、燒結現象較輕、未明顯分層結構的3號渣樣，微觀形態也為巖石狀，但相比1號和2號渣樣，3號渣樣顆粒表面覆蓋了更多片狀結構，可能是其密度和硬度較小，制樣時更易在灰顆粒表面產生破碎的片狀結構。總體來看，3塊渣樣的微觀形貌較一致，并未因在爐膛中結渣位置不同出現較大差異。但垃圾焚燒爐壁面渣樣的微觀形態相比煤粉爐壁面渣樣(圖5)有很大區別，垃圾焚燒爐

圖2 1號渣樣SEM圖像Fig.2 SEM image of No.1 slag sample

渣樣顆粒沒有規則的圓形或橢圓形結構。原因可能是垃圾熱值較煤炭低，燃燒溫度未達到灰顆粒的熔融溫度，垃圾燃燒后形成的灰顆粒未經歷熔融球化過程就直接黏結在爐膛壁面或結渣表面。

圖3 2號渣樣SEM圖像Fig.3 SEM image of No.2 slag sample

圖4 3號渣樣SEM圖像Fig.4 SEM image of No.3 slag sample

圖5 煤粉爐渣樣SEM分析結果Fig.5 SEM image of pulverized coal furnace slag sample

2.2 元素組成分析

利用掃描電鏡附帶的能譜分析儀對3塊渣樣采取點掃描方式進行能譜分析，得到其元素組成，對1號和2號渣樣進行分層分析(3號渣樣無明顯的分層結構，故不進行分層的元素組成分析)，樣品元素組成由隨機選取5個不同的掃描點取平均值得到，3塊渣樣的元素組成見表2～4。

表2 1號渣樣元素組成Table 2 Ultimate composition of No.1 slag sample %

表3 2號渣樣元素組成Table 3 Ultimate composition of No.2 slag sample %

表4 3號渣樣元素組成Table 4 Ultimate composition of No.3 slag sample %

2.2.1 不同位置渣樣元素分布規律

3塊渣樣元素分布如圖6所示，可知3塊渣樣元素組成大致相同，O元素質量分數在50.37%～52.77%，高于其他元素，Si、Ca元素含量幾乎相同，為15.45%～17.52%，Al、Fe、Na、Mg、K元素含量較少，小于5.15%，P、S、Ti元素含量最少，結合3塊渣樣相似的微觀形貌特征，說明組成3塊渣樣的灰顆粒類型相同，渣樣性質不因結渣位置不同出現明顯差異。

圖6 3塊渣樣元素分布Fig.6 Ultimate distribution of three slags

2.2.2 同一位置不同層渣樣分布規律

1、2號渣樣元素分布如圖7、8所示。可知Si、Ca、Al、Fe、Mg、Na、K等元素質量分數>1%。Na元素和K元素是性質比較活潑的堿金屬，Mg元素和Ca元素屬于堿土金屬，Al元素和Fe元素屬于過渡金屬，其金屬反應活性依次遞減。在沿整塊渣樣生長的方向，這些金屬分布從內層到外層呈不同規律。

圖7 1號渣樣元素分布Fig.7 Ultimate distribution of No.1 slag sample

圖8 2號渣樣元素分布Fig.8 Ultimate distribution of No.2 slag sample

Ca元素在整個渣樣各層含量均較高，從1號渣樣掃描電鏡結果可知，內層Ca元素質量分數最小，為14.34%，中層與外層分別為18.23%、18.24%，整體呈現逐漸增加的規律。Si元素從內層到外層的質量分數分別為14.94%、16.63%、14.77%，Si、Ca元素比值穩定在0.8～1.1，說明在整個渣樣中穩定存在著Si-Ca和其他元素形成的礦物成分。除O元素外，Si元素和Ca元素含量最多，即該礦物成分的性質在很大程度上決定了垃圾焚燒爐渣樣性質。Mg沿著生長方向的各層質量分數分別為2.23%、1.97%、2.38%，外層含量較內層增加。

在分層渣樣中，Al、Na、K三種元素分布規律較為一致，均沿著渣樣生長方向基本呈逐漸減少趨勢。對于性質比較活潑的堿金屬，其在燃煤鍋爐中燃燒時的析出特性以及轉化路徑主要是堿金屬以蒸發或氣化方式直接釋放，一部分氣態堿金屬隨煙氣流動過程中遇到溫度較低的表面時發生凝結，形成黏性較強的堿金屬液膜；另一部分與其他元素結合轉化為新的化合物，煤燃燒時主要轉化為鹽溶性堿金屬，小部分與硅鋁酸鹽反應轉化為非溶性堿金屬[22-24]。

李晨源[17]、劉穎祖[25]和張海龍[26]研究表明，氣態堿金屬對燃煤鍋爐結渣有重要影響。燃煤鍋爐受熱面結渣主要分為3個階段：第1階段為煤燃燒中釋放的氣態堿金屬遇到溫度較低的受熱面發生凝結，具有很強的黏性，同時堿金屬通過均相反應轉化形成的鹽溶性堿金屬也會凝結，形成初始黏結層；第2階段是形成的初始黏結層導致受熱面溫度升高，黏性進一步增加，形成“捕捉表面”，同時溫度升高使沉積的灰粒之間產生燒結現象，結構較初始黏結層更致密；第3階段是隨渣樣厚度進一步增加，靠近火焰側表面溫度急劇升高，灰粒熔點較高的物質開始分解，形成了類似玻璃態的黏稠物，當灰渣黏性不足以支撐重力作用時，會發生脫落，同時飛灰顆粒會繼續沉積，當二者速率達到動態平衡時，渣樣停止生長。

2.3 物相分析

對3塊渣樣制成粉末樣進行XRD衍射分析，得到其主要物相組成，具體見表5～7和圖9～11。由圖9可知，內層和中層的衍射峰形狀相似，主要含有鎂黃長石(Ca2MgSi2O7，分子式2CaO·MgO·2SiO2)、鈉長石(NaAlSi3O8，分子式Na2O·Al2O3·6SiO2)和透輝石(CaMgSi2O6，分子式CaO·MgO·2SiO2)；中層Ca2MgSi2O7衍射峰的強度稍強于內層，外層Ca2MgSi2O7衍射峰強度最小，可能原因是外層CaMgSi2O6衍射峰強度大于內層和中層，且外層還含有鈣橄欖石(Ca2SiO4，分子式2CaO·SiO2)，使外層CaMgSi2O6衍射峰強度減弱；對渣樣進行元素組成分析時發現，沿渣樣生長方向Na、Al元素含量變化規律相同，這2種元素可能形成了某種礦物，通過圖9確定該物質為NaAlSi3O8，熔點低，具有一定黏性，內、中、外層NaAlSi3O8的衍射峰強度基本與Na、Al元素變化規律一致，沿渣樣生長方向逐漸減少。

表5 1號渣樣物相分析結果Table 5 Phase analysis results of No.1 slag sample

表6 2號渣樣物相分析結果Table 6 Phase analysis results of No.2 slag sample

表7 3號渣樣物相分析結果Table 7 Phase analysis results of No.3 slag sample

圖9 1號渣樣XRD圖譜Fig.9 XRD pattern of No.1 slag sample

圖10 2號渣樣XRD圖譜Fig.10 XRD pattern of No.2 slag sample

圖11 3號渣樣XRD圖譜Fig.11 XRD pattern of No.3 slag sample

由圖10可知，中層和外層的物相組成較復雜，除主要物相Ca2MgSi2O7外，還有少量NaAlSi3O8、SiO2、CaMgSi2O6、KAlSi3O8、原硅酸鈣(Ca2SiO4，分子式2CaO·SiO2)等。相比1號渣樣，2號渣樣出現較多正長石(KAlSi3O8，分子式K2O·Al2O3·6SiO2)和白榴石(KAlSi2O6，分子式K2O·Al2O3·4SiO2)，對比之前元素組成分析，發現2號渣樣中K元素含量均值比1號渣樣高15.38%。

由圖11可知，3號渣樣無分層結構，除主要物相成分Ca2MgSi2O7外，還含有CaSiO3、KAlSi2O6和NaAlSi3O8。

通過元素分析和物相組成分析，燃煤鍋爐中氣態堿金屬轉化時主要與高溫煙氣中氣相組分發生均相反應生成NaCI和Na2SO4等鹽溶性鈉[27]；垃圾焚燒爐中燃料燃燒時氣態堿金屬主要與Al2O3、SiO2等發生非均相反應，以硅鋁酸鹽形式賦存，包括NaAlSi3O8、KAlSi3O8和KAlSi2O6等。其中，KAlSi3O8一般在1 130 ℃開始軟化熔融，溫度達到1 200 ℃以上時發生分解，形成玻璃態黏稠物；NaAlSi3O8開始熔融的溫度在1 100 ℃左右，比KAlSi3O8略低，其在高溫下不會發生分解且沒有新晶相產生，但其對石英、黏土等的溶解度大且溶解速度快[6,28]。

因此，推測垃圾焚燒爐受熱面結渣過程相比燃煤鍋爐受熱面結渣過程的主要區別在于第1階段和第2階段。垃圾焚燒爐結渣的第1階段是氣態堿金屬凝結，沒有基于均相反應生成的鹽溶性堿金屬的凝結；第2階段中，除大量灰粒直接沉積在初始黏結層上，灰粒表面同時發生氣態堿金屬其他礦物組分如Al2O3、SiO2等的非均相反應，生成了熔點較低的NaAlSi3O8、KAlSi3O8和KAlSi2O6等物質，這些物質在高溫下具有大的黏性和溶解度，促使小飛灰顆粒相互團聚、黏結成大飛灰顆粒。飛灰顆粒被初始黏結層捕捉后，在高溫作用下，硅鋁酸鹽類礦物黏性和溶解性進一步增加，使整個渣樣結構開始產生局部溶解，體積收縮，變得更致密，進一步導致傳熱惡化，使局部溫度升高，產生輕微燒結現象。

從3塊渣樣XRD圖譜發現，主要物質均為Ca2MgSi2O7，對黏附過程影響較大的堿金屬賦存形態也主要為硅鋁酸鹽，說明3塊渣樣在微觀元素組成和礦物組成方面幾乎一致，最終出現2類完全不同的渣樣形態應該是結渣位置的環境因素所致。相比1號和2號渣樣，3號渣樣位于焚燒爐側墻，該處布置了爐墻冷卻風，環境溫度較低。較低的環境溫度導致灰粒被初始黏結層捕捉后，硅鋁酸鹽類礦物的黏性和溶解度較小，并不會導致沉積的灰粒之間發生局部溶解，同時由于溫度較低，不會產生燒結現象，最終導致大量灰粒不斷堆積，形成疏松多孔結構，未產生類似1號和2號渣樣的分層現象。

3 結 論

1)垃圾焚燒爐喉口壁面不同位置不同類型渣樣的微觀形貌基本相似，渣樣顆粒主要呈巖石狀，粒徑在10～100 μm，說明渣樣顆粒未經熔融球化過程即黏結在壁面或渣樣表面。

2)渣樣中Al、Na、K三種元素分布規律一致，沿渣樣生長方向逐漸減少，這3種元素主要形成了KAlSi3O8、NaAlSi3O8、KAlSi2O6三種熔點低且具有黏性的物質；沿渣樣生長方向，Ca元素逐漸增加，Si、Ca元素比值穩定在0.8～1.1，2種元素形成了渣樣最主要的物質Ca2MgSi2O7，熔點為1 450 ℃；因此只有渣樣生長到一定厚度，傳熱惡化導致渣樣表面溫度急劇升高，渣樣熔融脫落速度等于灰粒繼續沉積速度時，渣樣才會停止生長。

3)相比燃煤鍋爐結渣過程，垃圾焚燒爐結渣過程主要區別在第1階段為氣態堿金屬的凝結，沒有基于均相反應生成的鹽溶性堿金屬的凝結；第2階段為氣態堿金屬其他礦物組分如Al2O3、SiO2等的非均相反應，生成了熔點較低的NaAlSi3O8、KAlSi3O8和KAlSi2O6等物質，在這些物質的作用下小灰粒發生團聚、黏結成大灰粒。

4)相比1號和2號渣樣，3號渣樣未形成致密的分層結構，是其所處環境溫度較低所致。