MoSi2-YSZ高發射涂層對硅橡膠基防熱材料的隔熱及抗熱振性能影響

張瑞吉 余亞麗 張 醒 胡 勵 郭芳威

（1 上海交通大學材料科學與工程學院，上海 200240）

（2 上海市先進高溫材料及其精密成形重點實驗室，上海 200240）

（3 上海宇航系統工程研究所，上海 200240）

文 摘 制備了MoSi2-YSZ 復合硅橡膠基輻射型熱防護涂層，并對其耐燒蝕性能和抗熱振性能進行了表征。結果表明：與傳統燒蝕型涂層相比，輻射型涂層在0.3～2.5 μm 波段發射率達到0.93以上，且靜態熱流測試背板溫升降低60%，熱振測試背板溫升降低30%。輻射型涂層在熱振測試中由于輻射散熱機制表現出對溫度響應的遲滯性，使得背板溫度變化率的峰值降低40%。MoSi2氧化形成的致密氧化層具有良好的保護性和自愈合性，從而提高了涂層的耐燒蝕和抗熱振性能。

0 引言

在我國新一代運載火箭研制中，大推力液氧/煤油發動機產生的高溫噴焰和隨機振動相互耦合，對火箭尾部造成嚴酷的“熱振”環境。短切玻璃纖維增強硅橡膠基防熱材料因其具有柔性、低密度、低成本和可室溫固化等工藝優勢在空天飛行器熱防護系統中廣泛使用［1-3］。例如美國早期的載人飛船、現役火星探測器等的中低溫熱防護使用了DC-325/HC、SLA-S 等短纖維增強防熱涂層［4］，以及我國現役大、中型運載火箭所采用的TR系列涂層，固體發動機相關部件采用的西北工業大學的 EPDM 隔熱材料等［5］。然而短切玻璃纖維增強硅橡膠基防熱材料的耐熱溫度較低（1 100 ℃），且通過燒蝕的形式進行熱防護，無法滿足多峰值高熱流和多次復用的新一代空天飛行器的防熱需求（500～800 kW/m2，服役溫度為1 400～1 660 ℃）。

VAN WIE 提出的模型表明，10 馬赫運動的高超聲速飛行器的表面電磁波發射率從0.5 提高到1.0時，飛行器表面溫度將降低300 ℃［6］。MoSi2屬于高發射率陶瓷材料，還具有高熔點、良好的抗熱沖擊性、同時在高溫下表面能形成SiO2鈍化層從而大大提高MoSi2的高溫抗氧化性，已作為結構高溫材料得到應用［7-10］。SHAO 等［11］人采用漿料浸漬和快速燒結的方法，在Al2O3纖維增強的Al2O3-SiO2氣凝膠復合材料上制備了MoSi2-鋁硼硅酸鹽玻璃復合涂層，其在0.8～2.5 μm 波長下的總輻射率超過了0.85。氧化釔穩定氧化鋯陶瓷（YSZ）具有高熔點的高斷裂韌性的特點，可顯著提高MoSi2材料的高溫力學性能和抗熱振性能［12-14］。ARATA等［15］人通過熱壓燒結制造出具有高密度的連續梯度MoSi2-ZrO2材料，其斷裂韌性從5.1 MPa·m1/2增加到12.5 MPa·m1/2。FU 等［16］人制備了ZrO2-MoSi2涂層可以保護C/C 復合材料在1 773 ℃的空氣中氧化260 h。

本文以硅橡膠作為涂層成膜劑，通過添加短切碳纖維、層級多孔陶瓷微球、空心玻璃微球和紅外輻射劑MoSi2等無機功能填料，構建一種包含隔熱層—燒蝕層—輻射層的輕質熱防護復合涂層材料。系統地研究該復合涂層的隔熱溫差、燒蝕率和抗熱振性能，揭示該復合涂層樣品的輻射層在燒蝕前后的輻射率演變規律和抗熱振機理。

1 實驗

1.1 樣品制備

采用室溫硫化硅橡膠作為涂層基體，綜合考慮各功能層的服役溫度以及價格成本，輻射層采用苯基硅橡膠，而隔熱層和燒蝕層選用了成本較低的甲基硅橡膠，并采用機械噴涂的方法進行制備。針對不同的服役條件，在硅橡膠基體中加入不同的填料以實現不同的功能，如圖1所示，各功能層的填料種類如表1所示。

圖1 噴涂態熱防護涂層表面狀態Fig.1 The surface of the thermal protective systems

表1 熱防護系統中各功能層成分表Tab.1 Compositions of each functional layer in the thermal protection system

其中YSZ 以陶瓷微球的形式進行添加（圖2），其內部的骨架結構可以提高涂層的高溫力學性能，除此之外球形結構也可以提高輻射散熱的表面積。測試樣品分為JR001 和JR002，其設計狀態如表2所示。

圖2 YSZ陶瓷微球內部結構Fig.2 Cross-sectional structure of YSZ ceramic microspheres

表2 測試樣品編號及其設計狀態Tab.2 Design of the test sample

1.2 樣品測試

1.2.1 質量燒蝕率測試

用上光XLC-1400C 箱式爐進行質量燒蝕率測試，樣品切成20 mm×20 mm 的小樣置于1 200 ℃馬弗爐中燒蝕120 s 后取出稱重。質量燒蝕率可以由下式（1）計算

式中，Rm為樣品的質量燒蝕率，m1為樣品的原始質量，m2為樣品經過燒蝕后的殘余質量，t為燒蝕時間。

1.2.2 石英燈輻照測試

采用的試驗裝置如圖3所示，其主要測試設備包括振動發生器，振動平臺，石英燈加熱器以及其他控制和測量系統。振動發生器采用蘇州試驗儀器公司生產的MAV-3-6000 H發生器，最大載荷為500 kg，工作頻率為5～2 kHz；石英燈加熱器的最大熱流為800 kW/m2。在進行測試之前，將樣品尺寸切割為250 mm×250 mm，在測試過程中共有5個測溫點，并用其平均值表征涂層靜態測試和熱振測試中的背板溫升。

圖3 石英燈輻照測試裝置示意圖Fig.3 Heat-vibration equipment layout

1.2.3 微觀形貌及物相分析

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察和分析樣品經過靜態熱流實驗以及熱振實驗后的表面形貌（FEI Quanta 200，Eindhoven，Netherlands），并通過使用X射線衍射儀（XRD，Ultima Ⅳ，Tokyo，Japan）表征燒蝕產物物相組成。通過紫外-可見-近紅外分光光度計（Lamda95，Shanghai，China）表征涂層發射率，發射率由下式（2）給出［17］。

式中，

式中，λ代表波長，R（λ）代表反射率，PB（λ）代表這一波長的光譜輻射強度，T表示測試溫度，C1= 3.743 ×10-16W ?m2，C2= 1.4387 × 10-2m ?K

2 結果與討論

2.1 質量燒蝕率與發射率

與燒蝕層相比，輻射層材料除了含有燒蝕填料和補強填料，還含有MoSi2粉體和YSZ陶瓷微球作為高發射率填料，其含量最高為40%（w）。圖4表明隨著發射率填料含量增加，硅橡膠涂層質量燒蝕率顯著下降；當填料超過30%（w）時，硅橡膠涂層的質量燒蝕率降低80%。與質量燒蝕率類似，隨著發射率填料含量增加，硅橡膠涂層發射率出現顯著上升，同時當填料質量分數超過30%（w）時，硅橡膠涂層的發射率的增加趨勢逐漸減弱，如圖5所示。

圖4 質量燒蝕率隨填料含量變化趨勢Fig.4 The mass ablation rate varies with filler content

圖5 發射光譜隨填料含量變化圖Fig.5 The emission spectrum varies with filler content

當高發射填料的含量達到30%（w）時，燒蝕層樣品在0.3～2.5 μm波段的發射率由0.65增加到0.93。根據斯蒂芬-波耳茲曼定律，q=εδT4，物體表面的輻射出射度q與物體熱力學溫度的四次方成正比，其中ε為物體表面的發射率，δ為斯蒂芬-波耳茲曼常數。在800 kW/m2的熱流條件達到表面熱平衡時，涂層表面的輻射出射度等于進入輻射層表面的熱流密度，因此外加輻射層可以使得熱防護系統的溫度降低約185 ℃。高發射率材料能夠快速達到熱平衡，并且具有高的散熱速率而實現涂層的冷卻，因而抑制材料氧化燒蝕，從而表現出更低的燒蝕率，如圖4所示。

因此選用含有30%（w）發射填料的燒蝕層制備三層結構的復合防護涂層樣品，研究其在靜態熱流和熱振熱載荷條件下的熱防護性能。

2.2 靜態熱流

圖6展示了JR001（兩層結構）和JR002（三層結構）復合涂層樣品分別在500 kW/m2和800 kW/m2靜態熱流條件下的涂層金屬基板背面溫度隨熱流時間變化曲線。

圖6 靜態熱流條件下的涂層金屬基板背面溫度隨熱流時間變化曲線Fig.6 The temperature change of the static heat flow test on the backgrand

在兩種熱流條件下，JR001 和JR002 樣品均在60 s時金屬基板背面升溫速率出現了顯著分離。JR001樣品的背板溫升增加速率逐漸加快，而JR002曲線在燒蝕150 s時升溫速率達到穩定，之后溫升速率減緩。當500和800 kW/m2熱流載荷輸入時間達到400 s，未加輻射層的JR001樣品的金屬基體背面溫度分別穩定在177.1和259.8 ℃，而JR002樣品的金屬基體背面溫度分別穩定在67.1和100.5 ℃。1 mm輻射層的使得隔熱溫差下降了61.3%～62.1%，顯著提高了對靜態熱流的隔熱性能。

圖7對比了經過800 kW/m2熱流燒蝕后JR001 和JR002 的涂層宏觀形貌和微觀形貌。經過800 kW/m2+300 s 的熱流燒蝕，JR001 涂層結構被完全破壞，而JR002 涂層保持了涂層結構的完整性。JR001 樣品由于燒蝕填料的分解以及硅橡膠基體的氧化從而形成如圖7（c）所示高孔隙率，低機械強度的殘碳層結構，難以形成穩定熱屏障。因此隨著測試后期燒蝕填料分解完全，難以通過熱防護系統的質量損失帶走熱量，從而引起背板溫升的快速上升。而JR002樣品由于MoSi2的氧化表面形成了一層較為致密的SiO2氧化層，保護涂層內部基體進一步氧化。YSZ 微球對于粘流態SiO2的流動起到釘扎作用，限制了保護層的流動損失，使得形成的氧化層的力學性質和進一步增強。除此之外，粘流態SiO2可以填補裂紋，在裂紋兩側形成橋連，阻礙裂紋的進一步擴展［如圖7（f）所示］。其良好的自愈合性能可以有效避免涂層由于燒蝕產物脫落而引起的涂層快速失效，燒蝕產物XRD圖如圖8所示。

圖7 JR001和JR002的樣品熱流測試表觀形貌對比Fig.7 Comparison of the apparent morphology of JR001 and JR002 samples in static heat flow test

圖8 JR002的樣品表面燒蝕產物XRD圖Fig.8 XRD pattern of ablation products on the sample surface of JR002

由于MoSi2輻射層的良好的保護性能以及自愈合性，熱防護系統的三層功能層可以通過熱輻射，熱燒蝕耗散多余熱量，并通過低熱導隔熱層進一步減少到達金屬基板的熱量，從而使得溫升曲線趨于穩定，背板溫升顯著下降。

2.3 熱振性能

對比兩組樣品的熱振曲線［圖9（a）］，兩組樣品的背板溫升都呈現S 型增長，JR002 涂層溫升曲線的拐點出現明顯的滯后（約60 s）。JR002 涂層溫升速率的峰值（0.51 K/s）較JR001（0.82 K/s）相比，下降約40%。在燒蝕過程中，JR001 首先發生燒蝕填料的分解以及硅橡膠基體的氧化，生成的殘碳層由于機械振動的作用發生開裂和剝落，如圖9（b）所示。當燒蝕層完全氧化剝落，缺乏保護的隔熱層暴露在熱流沖擊之下快速失效，從而使得熱防護系統對于基板的保護作用完全消失。此后背板的溫升速率取決于測試的熱流密度，并在熱流極值達到溫升拐點。JR002通過輻射層的氧化形成致密保護層，防止內部結構進一步氧化，形成穩定的熱防護系統［圖9（c）］，此時輻射層通過熱輻射和熱傳導的形式對外散發熱量。由于燒蝕層和隔熱層的作用，使得基板的溫度響應相比于熱流曲線出現一定的遲滯性。同時JR002通過熱輻射，熱燒蝕以及低熱導隔熱在不同溫度區間的配合，使得其背板溫升速率有所降低。

圖9 熱振測試背板溫升變化曲線及燒蝕后表面形貌Fig.9 The temperature change of the thermal vibration test and the surface morphology after ablation

圖10（a）展示了熱振測試后JR002 涂層的表面形貌。根據形貌可以將輻射層表面分為剝落區域［圖10（b）中A 區域］和未剝落區域［圖10（b）中B 區域］。對于A 區域，當致密保護層發生開裂，內層基體中的MoSi2氧化生成的SiO2固態燒結從而填補剝落位置，進而起到自愈合的作用，防止表面保護層發生進一步破壞［圖10（c）］。對于B 區域，暴露在氧化環境下的內部MoSi2快速氧化形成新的保護層，從而減弱振動對于保護層結構的破壞［圖10（d）］。因此，MoSi2的氧化保護性能和自愈合性能，使得JR002 內層結構得到完整保留，從而起到良好的熱防護效果。

圖10 JR002的樣品熱振測試表面微觀圖形貌Fig.10 The surface microscopic morphology of the JR002 after thermal vibration test

3 結論

（1）30%（w）的MoSi2粉體和YSZ 陶瓷微球的添加有效提高硅橡膠涂層的發射率至0.93，其質量燒蝕率降低80%。

（2）與兩層結構復合涂層樣品相比，包含輻射層的三層結構復合防熱涂層樣品的靜態熱流測試的背板溫升降低大于60%，熱振測試背板溫升降低了30%。輻射層在熱流輸入高溫區段的通過向外輻射熱量機制實現復合涂層整體的快速散熱冷卻，從而延緩涂層材料的氧化和燒蝕。輻射層中MoSi2粉體和硅橡膠在熱流載荷中形成了致密連續的SiO2與YSZ 玻璃-陶瓷膜，阻止了氧氣向內擴散，延緩了內部涂層的進一步氧化和燒蝕，此外，MoSi2粉體熔化可快速愈合玻璃-陶瓷膜在熱振動載荷條件下產生的裂紋，進而獲得了較好的抗熱振防熱性能。