重金屬污染土修復(fù)技術(shù)研究綜述

何斌, 溫旺, 賈立軍, 趙文婧, 解鈞, 韓鵬舉

(1.太原理工大學(xué)土木工程學(xué)院, 太原 030024; 2.山西山安立德環(huán)保科技有限公司, 太原 030032)

重金屬污染土是被重金屬元素污染的土壤,具有毒性的重金屬元素被土壤中的膠體吸附,并發(fā)生反應(yīng)形成難以被土壤分解的物質(zhì),使土壤發(fā)生質(zhì)變,導(dǎo)致土壤污染[1]。土壤的重金屬污染是全球各國都在面臨的一個(gè)難題。重金屬由于自然因素和人為活動進(jìn)入土壤,過量的重金屬元素進(jìn)入土壤環(huán)境,導(dǎo)致了多種生態(tài)環(huán)境問題,并威脅著動植物以及人類的健康。重金屬對環(huán)境的污染很早就開始了,但由于各種現(xiàn)代技術(shù)中重金屬的使用急劇增加,工業(yè)革命后引發(fā)了這個(gè)問題。通常土壤中的重金屬元素有鎳、鉛、鎘、砷、鉻、銅、鈷、鋅、錳、鋁和汞[2]。

中國的重金屬土壤污染情況較為嚴(yán)重。2014年發(fā)布的《全國土壤污染調(diào)查公報(bào)》中根據(jù)2005年4月—2013年12月開展的首次土壤污染狀況中調(diào)查得到了全國土壤環(huán)境質(zhì)量的總體狀況。中國土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀,全國土壤總的超標(biāo)率為16.1%,污染類型以無機(jī)型為主,無機(jī)污染物超標(biāo)點(diǎn)位數(shù)占全部點(diǎn)位的82.8%[3]。從污染分布狀況看,南方土壤污染重于北方;西南、中南地區(qū)土壤重金屬超標(biāo)范圍較大;鎘、汞、砷、鉛等4種無機(jī)污染物含量分布呈現(xiàn)從西北到東南、從東北到西南方向逐漸升高的態(tài)勢。中部地區(qū)城市土壤重金屬污染率最高,東部和西部地區(qū)污染率較低,有關(guān)數(shù)據(jù)顯示,目前中國有將近1/5的土地遭受著重金屬的污染,農(nóng)業(yè)糧食的產(chǎn)量每年因土壤重金屬污染減少約1 000萬t,被重金屬污染的糧食高達(dá)1 200萬t,遭受的經(jīng)濟(jì)損失合計(jì)約為200億元[3-4]。重金屬污染對人類健康也會造成很大的危害,J?rup[5]研究表明重金屬對人的腎臟、皮膚、骨骼、胃、大腦等多個(gè)部位都會有不同程度的危害,更有造成癌癥的風(fēng)險(xiǎn)。

因此,對于重金屬污染土壤的修復(fù)是十分有必要的。現(xiàn)有的修復(fù)技術(shù)根據(jù)原理有物理修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)、生物修復(fù)技術(shù)以及多類技術(shù)聯(lián)合修復(fù)技術(shù)。盡管現(xiàn)在的修復(fù)技術(shù)有很多,但在土壤修復(fù)時(shí),不只是與土壤污染類型有關(guān),還會受到政治、經(jīng)濟(jì)等因素的影響。經(jīng)濟(jì)的制約與技術(shù)的復(fù)雜性使土壤修復(fù)成為一個(gè)極具挑戰(zhàn)性的難題,現(xiàn)有的修復(fù)技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中存在著一些修復(fù)缺陷和操作困難等問題。因此,現(xiàn)介紹重金屬污染物的形態(tài)、來源以及現(xiàn)有的重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù),并從修復(fù)成本,修復(fù)時(shí)間和長期效果三方面對現(xiàn)有的修復(fù)技術(shù)的適用性作比較,為相關(guān)研究提供一定的參考。

1 重金屬的形態(tài)

在對重金屬污染土壤進(jìn)行修復(fù)之前,需要清楚重金屬在土壤中的存在形態(tài)。重金屬元素是單質(zhì)密度大于4.5 g/cm3的一類金屬元素的統(tǒng)稱,包括錳、鎘、銅、鉛、金、銀、鋅、鈷、鎳、汞、鉬、鐵等元素,其中鐵、鋅等少量元素對人體有益,但剩余大多數(shù)重金屬元素對生物體與環(huán)境均有毒害作用[6]。重金屬的存在形態(tài)對評價(jià)其對環(huán)境危害的大小有重要意義。重金屬污染物的生物毒性和流動性高度依賴于它們的化學(xué)形式和結(jié)合狀態(tài),重金屬在土壤中的存在形式有離子和分子。重金屬在土壤中的形態(tài)有:弱酸提取態(tài)(水溶態(tài)+可交換態(tài)+碳酸鹽結(jié)合態(tài))、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。土壤中的重金屬離子隨著密度的升高逐漸積累并開始發(fā)生一些物理反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng),包括了吸附、絡(luò)合和還原反應(yīng)等。其中, 吸附主要是指重金屬離子和分子被吸附在土壤上, 吸附的主要原因有靜電吸附和沉淀吸附;絡(luò)合主要是由于土壤中部分分子和離子對一些重金屬元素存在較強(qiáng)的親和力, 這種親和力會將重金屬元素以絡(luò)合物的形式整合到土壤中;還原反應(yīng)又稱置換反應(yīng),是指土壤中一些活性更強(qiáng)的離子將包含重金屬元素的化合物中的重金屬離子置換出來,形成更穩(wěn)定的離子或原子的形式。通過各種物理和化學(xué)反應(yīng),重金屬元素在土壤中以多種形式存在,并且具體的存在形式與土壤的酸堿度和其余元素的含量都有很大關(guān)系[7-8]。

2 土壤重金屬污染的主要來源

由于生態(tài)系統(tǒng)的關(guān)聯(lián)性,土壤的污染與大氣、水的污染是密切相關(guān)的。土壤的重金屬污染主要是受人類工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動和自然環(huán)境等的影響所導(dǎo)致的[9]。具體來說,有以下幾個(gè)方面,如圖1所示。隨大氣沉降進(jìn)入:大氣中的重金屬主要來源于能源、運(yùn)輸、冶金和建筑材料生產(chǎn)產(chǎn)生的氣體和粉塵。隨污水進(jìn)入土壤:把污水作為灌溉水原來利用,污水按來源分為城市生活污水、石油化工污水、工業(yè)礦山污水和城市混合污水等,而這些污水中往往含有較多的重金屬元素。隨固體廢棄物進(jìn)入土壤:礦業(yè)和工業(yè)固體廢棄物在堆放和處理過程中,由于日曬、雨淋、水洗重金屬極易移動,以輻射狀、漏斗狀向周圍土壤、水體擴(kuò)散。隨農(nóng)用物資進(jìn)入土壤:農(nóng)藥、化肥和地膜是常用的農(nóng)戶用物資,長期不合理施用導(dǎo)致重金屬污染[4]。在對污染土壤進(jìn)行修復(fù)之前,需要查明主要可疑污染源,并針對性地選擇修復(fù)技術(shù)和方式。

圖1 土壤中重金屬來源[9]Fig.1 Source of heavy metals in soil[9]

3 土壤重金屬污染常用的修復(fù)技術(shù)

從本質(zhì)來講,污染土壤修復(fù)的技術(shù)原理包括以下兩個(gè)方面:一是改變污染物在土壤中的存在形態(tài)或同土壤的結(jié)合方式,降低其在環(huán)境中的可遷移性與生物可利用性;二是降低土壤中有害物質(zhì)的濃度,使其在規(guī)范允許的范圍內(nèi)[10]。污染土壤修復(fù)的研究起步于20世紀(jì)70年代后期,在過去的40多年時(shí)間里,歐、美、日、澳等國制定了大量的土壤修復(fù)計(jì)劃,并投資研究了大量土壤修復(fù)技術(shù)與設(shè)備,積累了豐富的現(xiàn)場修復(fù)技術(shù)與工程應(yīng)用經(jīng)驗(yàn),土壤修復(fù)研究日漸成熟。中國的污染土壤修復(fù)技術(shù)研究起步較晚,在“十五”期間才得到重視,研發(fā)水平和應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)與歐美國家還存在差距,近年來,國家有關(guān)部門有計(jì)劃地部署了一些土壤修復(fù)研究項(xiàng)目和專題,促進(jìn)了土壤修復(fù)技術(shù)的研究和發(fā)展[11]。目前,重金屬污染土壤修復(fù)的應(yīng)用已經(jīng)比較廣泛。根據(jù)修復(fù)原理的不同,重金屬土壤修復(fù)技術(shù)可分為物理修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)和生物修復(fù)技術(shù)。常用的修復(fù)技術(shù)如表1所示。

表1 重金屬污染土壤常用的修復(fù)技術(shù)Table 1 Commonly used repair techniques for heavy metal contaminated soil

近年來,針對單一的修復(fù)技術(shù)存在的缺陷發(fā)展了強(qiáng)化的修復(fù)技術(shù)和聯(lián)合修復(fù)技術(shù)。例如,針對電動力學(xué)修復(fù)的pH變化,發(fā)展了交換電極法、陽極逼近法、添加強(qiáng)化劑法、離子交換膜法等是調(diào)節(jié)pH的強(qiáng)化電動修復(fù)方法[19],研究表明,強(qiáng)化電動修復(fù)比直接電動修復(fù)金屬離子遷移速度快,去除重金屬的效率高[46-47]。針對淋洗技術(shù)使用時(shí)淋洗液用量大,難降解的問題,利用超聲波強(qiáng)化淋洗過程,去除效果滿足規(guī)范要求,去除效率高[48]。多種技術(shù)結(jié)合使用的聯(lián)合修復(fù)技術(shù)由于可以減小單一修復(fù)技術(shù)存在的不足所帶來的影響成為重金屬污染土壤修復(fù)領(lǐng)域的發(fā)展方向。王明新等[49]通過實(shí)驗(yàn)研究淋洗與鈍化聯(lián)合修復(fù)對土壤重金屬洗脫率的影響,結(jié)果表明聯(lián)合修復(fù)顯著降低了重金屬的殘留量,降低了污染風(fēng)險(xiǎn)。馬青蘭等[50]通過實(shí)驗(yàn)研究建立模型,利用基因工程構(gòu)建高選擇性基因工程菌去除鎘離子,增強(qiáng)微生物接受重金屬離子的能力,結(jié)果表明試驗(yàn)效率提高,且成本降低。物理、化學(xué)、生物三大類修復(fù)技術(shù)的互相聯(lián)合修復(fù)技術(shù)更是行業(yè)的研究熱點(diǎn)。

4 修復(fù)技術(shù)適用性研究

在制定土壤修復(fù)方案時(shí),許多因素都會對修復(fù)技術(shù)的選擇產(chǎn)生影響,如經(jīng)濟(jì)花費(fèi)、修復(fù)時(shí)間和長期效果等。需要將這些因素與實(shí)際的污染勘測結(jié)果綜合分析,在經(jīng)濟(jì)和技術(shù)能夠支撐的合理范圍內(nèi)選擇合理的土壤修復(fù)技術(shù)[51]。

4.1 經(jīng)濟(jì)因素

修復(fù)成本是對污染土壤進(jìn)行修復(fù)時(shí)必須要考慮的一個(gè)因素。在制定修復(fù)方案時(shí),需要確定經(jīng)濟(jì)能力,保證修復(fù)過程不會被中斷[52]。修復(fù)成本與許多因素有關(guān),重金屬污染物的種類、形態(tài)、濃度,污染土壤的理化環(huán)境,現(xiàn)場施工條件,修復(fù)工期以及修復(fù)目標(biāo)等都會對修復(fù)成本產(chǎn)生影響,而在限定條件都滿足的情況下,選擇花費(fèi)最少的修復(fù)技術(shù)是最合理的。

相對于化學(xué)修復(fù)技術(shù)和生物修復(fù)技術(shù)來說,物理修復(fù)技術(shù)的花費(fèi)一般是最多的。當(dāng)修復(fù)范圍較大時(shí),換土法由于大范圍的開挖和運(yùn)輸?shù)热肆ο暮臀锪ο臅浅４?相應(yīng)的花費(fèi)就會增加。玻璃化技術(shù)需要通過高功率的電流對污染土壤進(jìn)行加熱,實(shí)際應(yīng)用時(shí)會消耗大量的能源,使得修復(fù)成本非常高。化學(xué)修復(fù)是比較經(jīng)濟(jì)的重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù),實(shí)際工程中,用得比較多的技術(shù)也是化學(xué)修復(fù),尤其是淋洗和固定/穩(wěn)定化,而這兩種修復(fù)技術(shù)的修復(fù)成本通常跟化學(xué)試劑的選擇有關(guān)。Beiyuan等[53]的研究發(fā)現(xiàn)乙二胺二琥珀酸(ethylene diamino disuccinic acid,EDDS)和乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraacetic acid,EDTA)的聯(lián)合使用(比例為1∶1)達(dá)到了與EDTA相當(dāng)?shù)哪繕?biāo)金屬提取效率,減少了EDTA的用量,而可降解的EDDS比不可降解的EDTA成本要高,因此兩者結(jié)合使用時(shí)修復(fù)的花費(fèi)就會增加。常見的固化劑包括生物炭[54-55]、黏土礦物、硅酸鹽和碳酸鹽等[56-57],有一些學(xué)者運(yùn)用一些廢料作為固化劑對重金屬污染土壤進(jìn)行處理,如工業(yè)蛋殼[58]、赤泥[59-62]等都取得了良好的效果,條件允許時(shí)選擇固廢作為固化劑就會降低修復(fù)成本。生物修復(fù)相對物理修復(fù)和化學(xué)修復(fù)來說,修復(fù)時(shí)花費(fèi)較少,通常,所有類型的生物修復(fù)都利用自然過程,并在不進(jìn)行任何的挖掘或物理清除的情況下就地處理金屬污染的場地,降低了清理的成本,另外,生物修復(fù)在某些情況下不需要人為干預(yù)即可去除或固定重金屬,這種自然的過程也可節(jié)省大量成本[2],但是由于現(xiàn)在生物修復(fù)技術(shù)還沒有大量運(yùn)用于實(shí)際的修復(fù),因此還需要大量的成本投入研發(fā)中。

目前,由于化學(xué)修復(fù)技術(shù)相對經(jīng)濟(jì)高效,實(shí)際運(yùn)用中修復(fù)重金屬污染土壤時(shí),大多會選擇化學(xué)修復(fù)技術(shù)。修復(fù)范圍較小且污染物種類較多時(shí),也可以選擇換土法等物理修復(fù)技術(shù)。生物修復(fù)技術(shù)綠色清潔,且花費(fèi)較少,是未來土壤修復(fù)的發(fā)展方向,現(xiàn)階段還需要花費(fèi)較多成本做更多研究。

4.2 修復(fù)時(shí)間

修復(fù)時(shí)間對修復(fù)技術(shù)的選擇也有很大的影響。一般來說,城市中的廢棄工業(yè)場地修復(fù)后要進(jìn)行房地產(chǎn)開發(fā)時(shí),修復(fù)時(shí)間的要求可能會高于經(jīng)濟(jì)的要求,而農(nóng)村或偏遠(yuǎn)地區(qū)的場地修復(fù)對時(shí)間的要求則相對較低。在經(jīng)濟(jì)、技術(shù)條件允許且滿足修復(fù)目標(biāo)的情況下,選擇修復(fù)時(shí)間較快的技術(shù)是合理的選擇。

物理修復(fù)技術(shù)相對來說需要的時(shí)間最少,因?yàn)槲锢硇迯?fù)一般不涉及復(fù)雜的化學(xué)或自然反應(yīng)過程和修復(fù)后的處理過程,因此對完全修復(fù)污染土壤的時(shí)間要求特別高時(shí),物理修復(fù)技術(shù)是最有效的方法。化學(xué)修復(fù)技術(shù)的修復(fù)時(shí)間也比較短,但是化學(xué)修復(fù)技術(shù)的修復(fù)時(shí)間受重金屬的種類、濃度、形態(tài)以及土壤的理化環(huán)境影響較大。近年來,很多學(xué)者專家[17,36-38]通過運(yùn)用其他的科學(xué)技術(shù)手段輔助修復(fù),對化學(xué)修復(fù)技術(shù)進(jìn)行了強(qiáng)化,減小了土壤環(huán)境對修復(fù)效果的影響,提高了修復(fù)效率,縮短了修復(fù)時(shí)間。生物修復(fù)技術(shù)相對來說需要較長的時(shí)間,目前限制生物修復(fù)技術(shù)發(fā)展的主要因素之一就是修復(fù)時(shí)間長。重金屬的濃度、遷移率以及植物的生長速率、生物量等對植物修復(fù)技術(shù)的修復(fù)時(shí)間影響較大。大多對重金屬污染土壤的修復(fù)效果較好的植物生長速率較慢,生物量少,因此植物修復(fù)時(shí)間較長,針對這一缺陷,同樣用其他科學(xué)技術(shù)輔助修復(fù)發(fā)展了強(qiáng)化的植物修復(fù)技術(shù),主要包括農(nóng)藝強(qiáng)化、化學(xué)強(qiáng)化、基因工程強(qiáng)化、接種根際微生物強(qiáng)化等[30],但目前還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

從修復(fù)時(shí)間的角度來看,物理修復(fù)技術(shù)是最有效的,化學(xué)修復(fù)技術(shù)的修復(fù)時(shí)間也比較短,但是受土壤環(huán)境影響較大,生物修復(fù)技術(shù)所需的時(shí)間最長,強(qiáng)化的修復(fù)技術(shù)能在一定程度上提高修復(fù)效率,但是還沒有大量運(yùn)用到實(shí)際工程中,還需要做更多的研究。

4.3 長期效果

污染土修復(fù)后的長期效果也是制定修復(fù)方案時(shí)需要考慮的因素之一。物理修復(fù)技術(shù)尤其是換土法可以完全地去除土壤中的污染物,因此,長期效果是比較好的。而化學(xué)修復(fù)技術(shù)尤其是淋洗和固定/穩(wěn)定化由于不能完全地清除土壤中的重金屬,存在二次污染的問題,長期效果較差,固定/穩(wěn)定化技術(shù)修復(fù)后重金屬仍在土壤中,一旦土壤的理化環(huán)境發(fā)生變化,重金屬將會再次污染土壤,因此需要長期的監(jiān)控和維護(hù),但是電動力修復(fù)技術(shù)因?yàn)槟軌蛉コ寥乐械闹亟饘?長期效果良好。生物修復(fù)技術(shù)的長期效果較好,如植物提取能夠?qū)⒅亟饘購耐寥乐腥コ?但是需要注意的是當(dāng)植物中的重金屬到達(dá)一定濃度之后,會影響植物的生長,從而降低植物對重金屬的作用。

目前來看,物理修復(fù)技術(shù)和電動力學(xué)修復(fù)的長期效果相對來說是最好的,電動力學(xué)修復(fù)的實(shí)際應(yīng)用還不多,需要做更多的研究。淋洗技術(shù)和固定/穩(wěn)定化技術(shù)的長期效果較差,尤其是固定/穩(wěn)定化修復(fù)后需要對重金屬的形態(tài)變化做長期的監(jiān)測。生物修復(fù)技術(shù)的長期效果還算不錯(cuò),但是也需要注意重金屬對植物生長的影響,實(shí)際運(yùn)用較少,需要做更多的研究。

綜上,根據(jù)各類重金屬污染土修復(fù)技術(shù)的修復(fù)成本、修復(fù)時(shí)間和長期效果的比較,可以得出各類修復(fù)技術(shù)的適用性如表2所示。

表2 重金屬污染土修復(fù)技術(shù)的適用性[12-45]Table 2 Applicability of heavy metal contaminated soil remediation technology[12-45]

5 結(jié)論與展望

重金屬污染土壤的修復(fù)是全球各國都面臨的難題,中國的土壤重金屬污染情況較為嚴(yán)重,目前的修復(fù)技術(shù)由于技術(shù)和經(jīng)濟(jì)等因素在實(shí)際工程應(yīng)用中還存在缺陷。物理修復(fù)時(shí)間短,長期效益好,但修復(fù)成本過高;化學(xué)修復(fù)技術(shù)經(jīng)濟(jì)高效,但長期效果不理想;生物修復(fù)技術(shù)綠色經(jīng)濟(jì),但修復(fù)所需要的時(shí)間較長。這幾種修復(fù)技術(shù)都有各自的優(yōu)缺點(diǎn),目前,有不少研究將其中兩種或者多種修復(fù)技術(shù)聯(lián)合起來對重金屬污染土進(jìn)行修復(fù)并取得不錯(cuò)的效果[63-64],這應(yīng)該是大勢所趨。未來對于重金屬污染土壤的修復(fù)技術(shù)還需要做更多的研究,致力于開發(fā)經(jīng)濟(jì)、高效、綠色清潔且長期有效的修復(fù)技術(shù)。