形態(tài)分析對(duì)土壤重金屬污染修復(fù)的意義

何 靜

（上海市巖土工程檢測中心有限公司 上海 200436）

引言

隨著人們對(duì)環(huán)境污染問題認(rèn)識(shí)的加深，無論是各國政府環(huán)境保護(hù)職能部門、高?？蒲袡C(jī)構(gòu)，還是普通民眾，幾乎無不參與到環(huán)境保護(hù)隊(duì)列中，希冀建立起以“環(huán)境友好”“可持續(xù)性發(fā)展”為目標(biāo)的未來。工業(yè)化、城鎮(zhèn)化進(jìn)程加快導(dǎo)致土壤環(huán)境污染加劇，特別是土壤重金屬污染有著隱蔽性、持久性等特點(diǎn)，給人體健康、生態(tài)環(huán)境造成不可逆的損害。研究有效的土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)，對(duì)土壤重金屬修復(fù)工作有著重要的指導(dǎo)意義。

1 土壤重金屬污染修復(fù)進(jìn)展

土壤作為陸地生態(tài)系統(tǒng)和基本生態(tài)組成的重要部分，主要承擔(dān)了生產(chǎn)和分解的功能[1]。20 世紀(jì)60 年代日本出現(xiàn)了重金屬污染土壤問題，危害到了人類健康，土壤重金屬污染研究受到國際學(xué)者的廣泛關(guān)注。我國1996 年實(shí)施《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，對(duì)重金屬含量的標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行了規(guī)定，對(duì)于土壤重金屬污染方面的研究也隨之增多[2]。我國是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國，早期（可追溯到20世紀(jì)60 年代）的重金屬污染主要來源于污水灌溉，隨著工業(yè)化和城鎮(zhèn)化進(jìn)程的加快，采礦、冶金等工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)的興起以及新興農(nóng)業(yè)廣泛使用農(nóng)藥、化肥，導(dǎo)致越來越多的重金屬通過泄漏、滲漏、富集的方式進(jìn)入到土壤當(dāng)中，進(jìn)而超過土壤環(huán)境背景值，對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量造成不可逆的破壞[3][4]。據(jù)2014 年發(fā)布的《全國土壤污染公報(bào)》顯示，我國土壤重金屬污染主要以鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳為主，其中耕地重金屬污染最嚴(yán)重，耕地涉及到農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等活動(dòng)，因此對(duì)于土壤重金屬污染的研究修復(fù)工作尤為重要。針對(duì)土壤重金屬污染的情況，目前主要從化學(xué)、物理以及生物方面展開研究對(duì)其進(jìn)行修復(fù)。其中化學(xué)修復(fù)的手段主要包括化學(xué)固定、固化穩(wěn)定化、土壤淋洗；物理修復(fù)則采用客土新翻、玻璃/混凝土固化、隔離帶以及熱處理的方式；生物修復(fù)手段主要通過植物或微生物的方式達(dá)到去除、富集或固化土壤重金屬污染的效果，植物修復(fù)則是利用植物本身在生長階段對(duì)某種或者多種重金屬具有吸收特性的優(yōu)勢，使得土壤重金屬在其體內(nèi)富集，從而減少重金屬對(duì)土壤的脅迫，另外，土壤中本身存在一些微生物，它們不僅對(duì)重金屬有著很高的耐受能力，還可以通過自身能力削弱或固化重金屬的脅迫，最終達(dá)到土壤修復(fù)效果。不過，重金屬污染的環(huán)境往往較為復(fù)雜，再有重金屬含量高、生物修復(fù)周期長、修復(fù)效果差強(qiáng)人意等因素，生物修復(fù)技術(shù)在實(shí)際土壤重金屬修復(fù)工程運(yùn)用中往往受到限制[5]。

土壤淋洗修復(fù)技術(shù)以其修復(fù)周期短、修復(fù)效率高且操作易行的優(yōu)勢在實(shí)際土壤污染修復(fù)工程運(yùn)用中廣受青睞[6]。土壤淋洗重金屬修復(fù)使用淋洗劑主要基于三個(gè)方面考慮：

（1）有機(jī)酸類螯合劑的螯合作用。有研究指出，天然小分子有機(jī)酸類螯合劑通過與金屬離子形成可溶性的絡(luò)合物促進(jìn)金屬離子的解吸作用，增加金屬離子的活動(dòng)性，通過淋洗的方式將土壤中重金屬離子轉(zhuǎn)移到溶液中達(dá)到去除效果[7]。EDTA 人工螯合劑與污染土壤團(tuán)聚體界面作用，使得重金屬釋放，同時(shí)形成穩(wěn)定和可溶性絡(luò)合物[8]。

（2）鹽類化合物作為鈍化劑的固化作用。例如：磷酸鹽作為一種土壤中重金屬修復(fù)的鈍化劑可以顯著降低土壤中多種重金屬的有效態(tài)含量，還可以大幅度提高土壤中速效磷的含量[9]。①磷酸鹽類化合物可在一定的pH 條件下與重金屬反應(yīng)并生成穩(wěn)定的重金屬礦物鹽；②磷酸類礦物鹽的去除主要是表面吸附機(jī)理和絡(luò)合反應(yīng)；③某些金屬陽離子可與羥基磷灰石晶格中的鈣離子發(fā)生交換反應(yīng)而進(jìn)入晶格[10]。

（3）化學(xué)或生物表面活性劑。研究表明表面活性劑與土壤液相中的重金屬絡(luò)合并隨著溶液被去除[11]，此外，表面活性劑進(jìn)入土壤后被吸附在土壤顆粒表面，改變了固液界面性質(zhì)（降低界面張力），使重金屬脫離土壤顆粒，并與表面活性劑絡(luò)合后進(jìn)入土壤液相中被去除[12]。

早在20 世紀(jì)90 年代，我國就有學(xué)者關(guān)注到一些螯合劑，如EDTA、檸檬酸等，可用于土壤重金屬淋洗修復(fù)的研究[13]。此后，學(xué)者們主要針對(duì)不同淋洗劑、淋洗及濃度、淋洗固液比、淋洗時(shí)間等方面展開一系列研究。從近30 年來部分學(xué)者的研究成果來看（主要修復(fù)研究成果詳見表1），淋洗劑EDTA 廣泛地作為土壤重金屬修復(fù)的淋洗劑，對(duì)于不同類型的重金屬都有著較好的修復(fù)效果，從修復(fù)效率來看，弱酸性淋洗劑也對(duì)土壤中重金屬有著不同程度的去除效果。同時(shí)，一些復(fù)合淋洗劑和新型綠色淋洗劑的研究與開發(fā)，如檸檬酸與生物表面活性劑聯(lián)合[14]，為高效綠色淋洗修復(fù)劑的研發(fā)提供了新思路。

表1 歷年土壤重金屬淋洗修復(fù)研究

然而，以往的研究主要關(guān)注不同淋洗劑對(duì)土壤中重金屬總量的淋洗去除。而土壤中重金屬對(duì)于植物、生物的脅迫往往表現(xiàn)在某種形態(tài)下的生物毒性或者抑制植物生長的負(fù)面效應(yīng)，因此對(duì)于土壤中重金屬形態(tài)分布的研究有利于掌握不同淋洗劑針對(duì)某種形態(tài)下重金屬的去除效率，以及更準(zhǔn)確地修復(fù)土壤中對(duì)生物具有毒性、抑制植物生長的某種形態(tài)重金屬。研究表明，重金屬形態(tài)分布的情況會(huì)受到土壤pH、有機(jī)質(zhì)、酶活性、外源重金屬的影響[15][16]。以我國土壤環(huán)境為例，北方和南方的土壤環(huán)境存在很大差異，土壤環(huán)境中的物理化學(xué)性質(zhì)也有很大區(qū)別，即使是在土壤中重金屬性質(zhì)總量、污染濃度差異不大的情況下，也會(huì)因土壤質(zhì)地的差別使重金屬形態(tài)分布存在一定的差異性。重金屬進(jìn)入土壤后，經(jīng)過一系列物理化學(xué)反應(yīng)，結(jié)合土壤微生物、植物的共同作用，通過溶解、沉淀、凝聚、絡(luò)合吸附等作用在土壤中呈現(xiàn)不同的化學(xué)形態(tài)分布，并表現(xiàn)出不同的活性。而重金屬的生物毒性不僅體現(xiàn)在總量方面，更大程度上由其形態(tài)分布所決定[16]。因此，對(duì)于土壤中重金屬形態(tài)分析的研究將有利于開展污染程度和修復(fù)手段的評(píng)估工作，進(jìn)而在特定土壤環(huán)境下選擇某種淋洗劑，對(duì)具有生物毒性、植物脅迫效應(yīng)的某種形態(tài)下的土壤重金屬進(jìn)行修復(fù)去除，以期達(dá)到安全值或篩選值范圍內(nèi)。

2 土壤重金屬形態(tài)分析方法的進(jìn)展

重金屬具有生物不可降解性、持續(xù)性、生物累積性以及毒理性，通過食物鏈成為威脅人體健康和環(huán)境健康的主要途徑。土壤中重金屬形態(tài)分析是指采用特定的提取劑對(duì)土壤環(huán)境中各個(gè)形態(tài)的重金屬連續(xù)提取，進(jìn)而通過一定的方法檢測其各個(gè)形態(tài)的含量。提取劑一般選用中性、弱酸性、中酸性、強(qiáng)酸性試劑，同時(shí)連續(xù)提取的過程遵從由弱到強(qiáng)的原則，溶解不同吸收衡量元素的礦物相，使得不同形態(tài)下的重金屬依次從礦物相解吸到溶液中。

根據(jù)這一順序提取原則，目前，國內(nèi)廣泛應(yīng)用的土壤重金屬形態(tài)分析方法主要有3 種，分別是單獨(dú)提取法、Tessier 五步提取法和BCR 三步法。單獨(dú)提取法使用某一特定溶液將某一形態(tài)的重金屬溶解出來，進(jìn)而達(dá)到研究某種元素存在形態(tài)的目的；Tessier 法是1979年Tessier 等人開創(chuàng)性地研究將固相中的重金屬連續(xù)提取轉(zhuǎn)移到溶液中，從而測出土壤中重金屬可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵-錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)@五種形態(tài)的含量[17]；BCR 為歐洲共同體參考物機(jī)構(gòu)的簡稱，其方法為歐洲新標(biāo)準(zhǔn)并產(chǎn)生了相應(yīng)的參照物，其三步法將重金屬形態(tài)分為4 種，分別為酸溶態(tài)（也叫弱酸提取態(tài)，如碳酸鹽結(jié)合態(tài)）、可還原態(tài)（如鐵錳氧化態(tài)）、可氧化態(tài)（如有機(jī)態(tài)）、殘?jiān)鼞B(tài)，主要用于評(píng)估和協(xié)調(diào)元素分析方法[18]。

2004 年，陳玲等人針對(duì)上海化學(xué)工業(yè)園區(qū)土壤的重金屬采用Tessier A 連續(xù)提取法進(jìn)行了形態(tài)分析，得出了該工業(yè)園區(qū)的土壤重金屬以可交換態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為主，從而分析出元素Cd 具有潛在的環(huán)境影響力，成為重點(diǎn)關(guān)注的重金屬污染對(duì)象[19]。2005 年，張莉等人研究了銅尾礦庫區(qū)土壤與植物中重金屬形態(tài)分析之間的關(guān)系，從而得出優(yōu)勢植物，為植物修復(fù)礦區(qū)污染提供了重要的參考意義[20]。2006 年，梁彥秋等人采用歐共體標(biāo)準(zhǔn)局的三步提取法對(duì)沈陽張士污灌區(qū)5種土壤重金屬元素進(jìn)行形態(tài)分析，從而得出該地區(qū)以鎘為單一污染物且其遷移性強(qiáng)易吸收的結(jié)論[21]。

3 土壤重金屬形態(tài)分析對(duì)土壤重金屬修復(fù)的指導(dǎo)意義

土壤中重金屬形態(tài)存在形式主要有5 種，其中可交換態(tài)指重金屬通過吸附作用存在于土、腐殖質(zhì)或其它成分中，這部分重金屬在環(huán)境中活躍，易遷移、易被植物吸收，可交換態(tài)重金屬在土壤中的占比一定程度上反映了人為活動(dòng)對(duì)于土壤環(huán)境的擾動(dòng)程度；碳酸鹽結(jié)合態(tài)形式的重金屬指重金屬與碳酸鹽共沉淀結(jié)合態(tài)，而土壤環(huán)境的pH 決定了重金屬的碳酸鹽形態(tài)的占比；鐵錳氧化結(jié)合態(tài)重金屬是礦物外部比表面積大的鐵錳氧化物通過吸附或共沉淀陰離子形成，而當(dāng)pH和氧化還原電位較高時(shí)有利于鐵錳氧化物的形成，這一結(jié)合態(tài)反映了人文活動(dòng)對(duì)于環(huán)境的污染程度；有機(jī)態(tài)重金屬則是有機(jī)物與土壤中重金屬螯合形成，反映水生生物以及人類排放富含有機(jī)廢水的結(jié)果；殘?jiān)鼞B(tài)重金屬則存在于礦物的晶格中，很穩(wěn)定，不易釋放，也不易被植物吸收。通常土壤重金屬化學(xué)形態(tài)總的分布趨勢呈現(xiàn)可交換態(tài)＜碳酸鹽結(jié)合態(tài)＜鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)＜有機(jī)物結(jié)合態(tài)＜?xì)堅(jiān)鼞B(tài)的規(guī)律是最穩(wěn)定的[22]，對(duì)于土壤中重金屬形態(tài)的分析，有助于監(jiān)測重金屬元素在環(huán)境中活動(dòng)能力的大小，從而了解它們?cè)谏鷳B(tài)系統(tǒng)中的污染程度，以此制定科學(xué)的評(píng)估方法和土壤重金屬污染修復(fù)方案。

重金屬形態(tài)分析對(duì)于土壤重金屬污染修復(fù)的指導(dǎo)意義主要體現(xiàn)如下三個(gè)方面：

（1）反映自然與人為作用對(duì)土壤中重金屬來源的貢獻(xiàn)，并反映重金屬的生物毒性[16]；

（2）土壤重金屬形態(tài)分析對(duì)土壤物理修復(fù)具有指導(dǎo)意義——根據(jù)形態(tài)分析結(jié)果，評(píng)判采用淋洗修復(fù)手段的難易程度以及淋洗劑的選擇；

（3）為了解重金屬元素在土壤中的遷移能力提供了強(qiáng)有力的研究手段[15]。

結(jié)語

土壤重金屬污染修復(fù)不僅體現(xiàn)在總量控制上，更體現(xiàn)在某種形態(tài)下重金屬對(duì)于土壤環(huán)境抑制脅迫的改善。目前對(duì)于土壤中重金屬形態(tài)分析停留在研究階段，并未在研究中針對(duì)某一形態(tài)重金屬修復(fù)展開探索，而在工程上基本以減少總量、達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)值為目標(biāo)。未來工程上的土壤重金屬修復(fù)工作以土壤中重金屬形態(tài)分析為前提，進(jìn)而針對(duì)某種形態(tài)下超標(biāo)重金屬進(jìn)行修復(fù)，將會(huì)大大減少淋洗劑用量，達(dá)到經(jīng)濟(jì)高效的目的。