“南海I 號”沉船底部海泥的科技分析

摘 要：“南海I 號”是一艘南宋時期的木質商船，沉沒于中國廣東省陽江海域，于2007 年被整體打撈出水，是迄今中國境內發現的年代最早、船體最大、保存最完整的沉船，出土文物18 萬余件。文章通過X 射線衍射分析、熱分析、顯微分析、紅外光譜分析、拉曼光譜以及掃描電子顯微鏡能譜等方法檢測海泥的礦物成分、有機質和可溶鹽等，結果發現“南海I 號”底部海泥的主要成分是石英和粘土礦物，有機質含量為6.62%，可溶鹽含量為0.6%，成分主要是NaCl、CaSO4，還有少量的MgSO4和KCl。海泥pH 值為7.74。“南海I 號”的埋藏環境關系到木質船體、陶瓷器等大宗船載貨物的劣化機理研究，對沉船考古發掘和文物保護具有重要意義。研究可為“南海I號”沉船出水文物保護提供一定的科學支撐。

關鍵詞：南海I 號；海泥；礦物組分；可溶鹽

中圖分類號： K878.8 文獻標識碼： A 文章編號： 1673-8462（2023）02-0059-06

0 引言

“南海I 號”是一艘南宋時期的木質遠洋貿易船，滿載船貨，于1987 年在廣東陽江海域被意外發現，經過20 年的考古調查，2007 年使用沉箱打撈法成功將其整體打撈出水，安置于廣東海上絲綢之路博物館，即“ 水晶宮”。［1］2013年，“南海I 號”全面考古發掘和文物保護工作正式啟動，至2019 年，船貨的考古清理取得階段性成果，共出土文物18 萬余件，以瓷器為主，還有部分金飾、漆器及鐵制品等。“ 南海I號”可以稱得上是中國迄今發現的年代最早、船體最大、保存最完整、船載貨物最多的一艘沉船。［2］“ 南海I 號”的打撈和發掘是我國水下考古發展的重要里程碑，對其進行研究和保護意義重大。

“南海I 號”沉船是一個多材質密集堆積的復雜有機體，自整體打撈存放于“ 水晶宮”以后，因為保存環境發生了深刻的變化，其劣化速度大大加快。“南海I 號”罹難傾覆后船體被泥沙掩埋，經過約800 年的泥沙淤積，最終淤埋于海床面以下1～3 m 的泥沙內，水深為22～24 m。［3］沉船埋藏相對較深，整體被海底淤泥密實覆蓋，形成了一個低氧、低溫且變化幅度較小的埋藏環境，使木質沉船長期在水下得到很好的保存。但沉船長期在海洋微生物的侵蝕作用下，木質船體、漆木器、紡織品等有機質文物發生了嚴重劣化，尤其木材中的纖維素和半纖維素發生降解，導致船體強度大大降低，打撈出水后極易收縮變形。［4］海水易滲透，電阻率低，傳質快，致使可溶鹽大量侵蝕進入瓷器內部微孔中，打撈出水后可溶鹽隨著溫濕度變化發生結晶、潮解致使瓷器釉面剝落，胎體破碎。［5］鐵質文物在海水中發生電離，在海洋各種好氧與厭氧細菌的作用下，形成硫鐵化合物，打撈出水后，硫鐵化合物遇到空氣和水后會發生氧化，生成硫酸以及各種硫酸鹽，并引起木材等有機質的降解。［6］發掘出水的有機質文物面臨著從低氧（或厭氧）環境轉為有氧環境的變化，這一變化導致沉船微生物類群的變化并加劇了對有機質類文物的降解。［7］可見，埋藏/保存環境對沉船考古發掘和文物保護研究具有重要意義。

2011 年11 月，在全面考古發掘開始之前，曾對“南海I 號”沉船所在的“水晶宮”的室內氣體環境、水體水質、沉箱腐蝕情況、表層海泥和污損生物等進行檢測。［8］2013 年后，又對沉船的木質文物中的細菌類群和微生物種類進行了鑒定。［7-9］沉船發掘期間，使用保濕噴淋裝置進行淤泥保濕和艙體霉菌防治，［10］其間為了達到較好的防霉效果，曾使用多種防腐劑輪換噴淋，后采用聚乙二醇進行保濕加固。至2020年，沉船考古發掘工作已進行到底部海泥的清理，船艙內部完全暴露，底部海泥經過數年的試劑噴淋影響已和早期剛打撈出水時的表層海泥不同，文章將對沉船底部海泥的pH 值、礦物組成、可溶鹽、有機質等進行分析，對比剛出水時表層海泥性質，探討船體保存淤泥環境的改變，以期為沉船保護提供科學支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

隨著“南海I 號”考古發掘工作步入尾聲，沉船船體已基本暴露于大氣環境中，文章所采集的樣品來自船體底部船艙周圍的青灰色黏質海泥，采樣時間為2020 年11 月，采樣后密封置于冷柜中保存。

1.2 實驗儀器與方法

依據《NY/T 52-1987 中風干土樣的含水率測定標準》對樣品中的含水率進行測定；德國哈納公司HI8424NEW 便攜式pH/ORP 測量儀進行pH 值檢測。

（1）礦物成分分析。

按照《SY/T 5163?2018 沉積巖中黏土礦物和常見非黏土礦物 X 射線衍射分析方法》對樣品中的礦物組成和含量進行分析。X 射線衍射分析使用德國 Bruker（布魯克）公司 D8advance X 射線衍射儀。測試條件：LynxExe 陣列探測器，步長 0.02°，停留時間為0.15 s，測角儀半徑為280 mm，發散狹縫0.6 mm，防散射狹縫5.7 mm，電壓 40 kV，電流40 mA。

（2）有機質含量采用熱重分析。

使用美國TA 儀器公司TA SDT-Q600 同步熱分析儀。測試條件：N2 氣氛，升溫速率10 ℃/min。

（3）可溶鹽分析。

稱取一定量的海泥樣品加去離子水，超聲波震蕩30 min，靜置 24 h，過濾得到上清液，烘干后得到可溶鹽的鹽結晶，計算樣品前后的質量變化得出海泥的含鹽量。采用離子色譜測試海泥中可溶鹽的離子種類和相對含量；使用超景深顯微鏡對結晶鹽進行顯微觀察，結合拉曼光譜、紅外光譜、SEM-EDS 鑒別出具體的可溶鹽種類。

離子色譜使用賽默飛世爾科技有限公司ICS-600 離子色譜儀。

超景深顯微鏡使用基恩士VHX-6000 超景深視頻顯微鏡，觀察倍數為50～2000 倍。

拉曼光譜分析使用法國 HORIBA Scien?tific 廠家 LabRAM XploRA PLUS 型全自動顯微共聚焦激光拉曼光譜儀，測試條件：激光波長為 785 nm；激光功率為 100%；激光光柵為 1200 gr/mm；掃描范圍是 2000～50 cm-1；掃描3 次，每次 60 s。

紅外光譜分析使用美國賽默飛世爾科技（Thermo Fisher Scientific）公司 IS5 型紅外光譜分析儀，測試條件：使用 iD1 透射附件，掃描范圍為 4000～400 cm-1，掃描次數設為 16 次，光譜分辨率為 4 cm-1，采集時間為 32 s。

掃描電子顯微鏡能譜（SEM-EDS）分析使用捷克Tescan 公司VEGA 3 XMU 型號掃描電子顯微鏡，配置德國Bruker Nano Gmbh610M 型號能譜分析儀，測試條件：加速電壓為20 kV，工作距離15 mm。

2 結果分析與討論

2.1 海泥的礦物組成及有機物分析

海泥樣品的X 射線衍射譜圖如圖1，結合半定量分析結果（表1）可知，主要組分是石英和粘土礦物，還有少量斜長石、微斜長石和方解石，其中粘土礦物以伊蒙混層為主，這與2004 年鉆孔取樣的底層淤泥以粉砂和黏土為主的結果一致。［11］海洋淤泥能夠隔絕氧氣和水流涌動對沉船的破壞，但其中含量較高的粘土礦物具有吸附某些陽離子（K+、Na+、Mg2+）和陰離子的特性。［12］這些離子、水和鹽類以及其他低分子量有機化合物能夠插入粘土礦物的層間，與其形成復雜的粘土礦物-有機質復合體，［13］對低溫釉瓷器、竹木漆器等造成腐蝕。

海泥的TG-DTG 分析如圖2，TG 曲線表明隨著溫度的升高，樣品存在四個失重階段：第一階段0℃～110.1℃，失重2.55%，其原因是海泥中游離水、吸附水的脫除。第二階段110.1℃～476.2℃，失重3.27%，可能是腐殖化程度較低的糖、脂類等碳水化合物的分解引起的。第三階段476.2℃～628.7℃，失重3.35% 主要是因為腐殖化程度較高的芳香族化合物的分解和燃燒。［14］在第二和第三階段內的失重是由有機質的分解引起的，由此判斷海泥中有機質的含量大約為6.62%。第四階段為628.7℃之后，失重2.98%，是因為方解石熱分解釋放CO2造成的質量損失。［15］海泥中的腐殖質是木材等有機質在微生物分解作用下形成的，2011 年發掘初期曾對船體表層覆蓋海泥進行腐殖酸檢測，彼時腐殖酸含量為0.112%，［8］本次檢測中底部海泥的有機質含量達到6.62%，說明在近7 年的考古發掘過程中，沉船有機質類腐敗程度在急速加劇。腐殖質中的腐殖酸能夠加快木材組織結構中的纖維素的水解速度，造成木質文物的劣化。

2.2 pH和可溶鹽分析

將海泥樣品pH 值、可溶鹽含量與“ 水晶宮”附近海水進行對比，如表2 所示，海泥的pH值與海水的pH 值都呈堿性且大致相同，和2011 年采集的表面海泥的pH 值7.75 一致。海水中的可溶鹽含量為海泥的6 倍，海泥0.6%的鹽含量和陸地考古埋藏土壤相比依然較高。

表3 為海泥中主要離子的色譜分析結果，海泥中離子總量達到19.61 mg/g，與陸地土壤相比，含鹽量較高。陽離子主要為Na+和Ca2+，少量K+ 、Mg2+ ，陰離子主要有Cl-和SO42-。而“ 水晶宮”附近海水中Ca2+含量較少，Mg2+含量較多。

使用超景深顯微鏡觀察提取到的結晶鹽（圖3），在30 倍鏡頭下可以觀察到明顯的立方體顆粒和細小顆粒狀晶體（圖3b），200 倍鏡頭下的細小鹽晶體呈現六棱柱狀（圖3c）。常見的可溶鹽結晶中，NaCl 顆粒的晶體形貌為立方體狀，CaSO4 顆粒的晶體形貌為針狀、棒狀、六棱柱狀或纖維狀，因此可初步推斷結晶鹽中含有NaCl 和CaSO4。

鹽晶體的紅外光譜如圖4（a）所示。可知，3410 cm-1 的紅外吸收峰屬于無機物結晶水分子的伸縮振動；1640 cm-1是無機結晶水分子的變角振動；1120 cm-1、605 cm-1 與硬石膏CaSO4中SO42-的紅外特征峰相符。［16］由此可推斷鹽結晶中含有硬石膏CaSO4，與顯微形貌觀察一致。結晶鹽的紅外特征峰與標準譜峰相比有所偏移，可能是因為存在多種硫酸鹽。SO42-能和木材組織發生某些化學反應，生成鹽類繼續附著在木質組織中。這類易溶鹽離子容易向更難溶的鹽類轉化，在木質文物的裂隙或孔隙中沉淀析出，造成木質文物的酥堿和變形。

圖4（b）是鹽晶體的拉曼光譜圖。可知，491 cm-1、1008 cm-1 與硬石膏CaSO4 標準峰SO42- 的499 cm-1、1016 cm-1 較接近；616 cm-1、984 cm-1、1137 cm-1 與硫酸鎂MgSO4 的主要特征峰（612 cm-1、984 cm-1、1134 cm-1）相似［17］。由此可以得出，結晶鹽中除了硬石膏CaSO4以外還有MgSO4。

能譜分析結果見表4，結晶鹽的掃描電鏡顯微照片見圖5。結晶鹽中有明顯的 NaCl 立方顆粒（圖5a）和六棱柱狀 CaSO4 晶體（圖5b）；圖5c 中可以觀察到較多相混合的棒狀和顆粒狀的鹽晶體，結合表4 能譜分析結果和拉曼光譜分析，該混合物鹽類成分為MgSO4和KCl。

綜合以上分析可知，海泥中可溶鹽主要是NaCl、CaSO4、MgSO4 和KCl。可溶鹽離子對文物的侵蝕作用主要有物理和化學兩個方面。以古代沉船最典型的木質文物為例，可溶鹽在海泥間質水的溶解下，隨著水分的遷移而移動，填充在木材的裂隙和孔隙中。考古發掘暴露后，隨著溫濕度變化和含水率降低，可溶鹽離子會隨著土壤中的水分遷移，聚集在木質文物的表面或亞表層的孔隙中，形成鹽結晶或者結晶水合物，結晶應力和水合壓力對脆弱文物造成破壞。另外，可溶鹽對木質文物的化學腐蝕主要體現在K+、Na+、Ca2+、Mg2+等堿土金屬離子能降低纖維素的表觀活化能，對木質文物纖維素的水解反應具有催化作用。當土壤中存在大量的 Cl-時，木質纖維素會發生溶解，對木質文物造成腐蝕。［18］

3 結論通

過以上實驗分析，可以得出以下兩點主要結論。

（1）“南海I 號”沉船底部海泥主要由石英和粘土礦物組成，其中，粘土主要是伊蒙混層。粘土礦物具有吸附離子和交換離子的特性，為無機可溶鹽和低分子有機化合物侵蝕文物提供條件。海泥中有機質的含量大約為6.62%，相比未發掘時的表層海泥升高較多，主要來自微生物分解木材所產生的腐殖質。

（2）海泥可溶鹽含量為0.6%，含水率為32.8%， pH 值為7.74。可溶鹽主要成分包括NaCl、CaSO4 和少量的MgSO4、KCl。可溶鹽侵蝕進入多孔文物內部，在打撈出水后，隨著環境溫濕度變化，會對文物造成鹽害破壞。

文章對“南海I 號”沉船底部海泥的科學檢測，有助于研究沉船船體木質文物和陶瓷類等大宗船貨腐蝕機理，將為“南海I 號”出水文物的保護治理提供一定的科學支撐。

［參考文獻］

[1“] 南海I號”考古隊.來自“南海I號”考古隊的報告[N].中國

文物報，2014-12-30（003）.

[2] 孫鍵. 宋代沉船“南海Ⅰ號”考古述要[J]. 國家航海，2020（1）：

55-76.

[3] 王元林，肖達順“. 南海Ⅰ號”宋代沉船2014年的發掘[J].考

古，2016（12）：2，56-83.

[4] 金濤. 海洋條件下的水下文物埋藏環境概述[J]. 文物保護

與考古科學，2017，29（1）：98-107.

[5] 耿苗“. 南海Ⅰ號”出水陶瓷的主要病害及穩定性處理[J].文

物世界，2019 （3）：74-77.

[6] 沈大媧，葛琴雅，楊淼，等. 海洋出水木質文物保護中的硫

鐵化合物問題[J]. 文物保護與考古科學，2013，25（1）：82-88.

[7] 李秋霞，曹理想，譚紅銘，等. 宋代海底沉船“南海Ⅰ號”出

水木質文物中細菌類群[J]. 微生物學報，2018，58（8）：1439-

1452.

[8] 李乃勝，陳岳，沈大媧.“ 南海Ⅰ號”沉船發掘現場保護研究

（2014-2016）[M]. 北京：科學出版社，2017：33-34.

[9] 陳岳，杜靖，潘皎“. 南海Ⅰ號”船體發掘期間的微生物防治

[J]. 中國文化遺產，2019（4）：50-54.

[10] 張玄微“. 南海Ⅰ號”船體及發掘現場穩定性保護——噴淋

保濕防腐系統的應用[J]. 文物天地，2020（2）：97-98.

[11] 國家文物局水下文化遺產保護中心，廣東省文物考古研

究所，中國文化遺產研究院，等. 南海1 號沉船考古報告之

二——2014-2015 年發掘 （ 上） [M]. 北京： 文物出版社，

2018：22-23.

[12] 杜偉. 極化效應對粘土礦物中離子交換吸附的影響[D]. 重

慶：西南大學，2017.

[13] 徐敏. 粘土礦物與有機質的復合及其穩定性研究[D]. 南

京：南京大學，2013.

[14] 趙龍華，劉小粉，王雅婧，等. 基于熱分析技術的土壤有機

質含量和穩定性分析[J]. 農業工程學報， 2016， 32（10）：

105-114.

[15] ZHOU S，WANG CH，XU YB，et al. The pyrolysis of cig?

arette paper under the conditions that simulate cigarette

smouldering and puffing［J］. Journal of Thermal Analysis

and Calorimetry，2011，104（3）：1097-1106.

[16] 翁詩甫，徐怡莊. 傅里葉變換紅外光譜分析：第3 版[M]. 北

京：化學工業出版社，2016：445-448.

[17] 王乾乾，孫檣. 水溶液中硫酸根離子的拉曼光譜定量分析

[J]. 光譜學與光譜分析，2016，36 （2） ：430-435.

[18] TURNER M B，SPEAR S K，HOLBREY D，et al.Produc?

tion of bioactive cellulose films reconstituted from ionic liq?

uids[J]. Biomacromolecules，2004，5（4）：1379-1384.

［責任編輯 黃祖賓 楊小平］