紅外光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量法對(duì)不同品牌宣紙的鑒別研究

摘 要：文章采用傅里葉變換紅外光譜結(jié)合聚類分析法和主成分分析法建立快速、無損鑒別不同品牌宣紙的方法。對(duì)市面上5 種品牌的生宣、半熟宣和熟宣樣品進(jìn)行測試，結(jié)果表明：5 個(gè)品牌宣紙的紅外光譜數(shù)據(jù)整體上十分相似；聚類分析法在不同品牌宣紙鑒別方面效果較差；在主成分分析法中，每個(gè)品牌的測試數(shù)據(jù)均相對(duì)集中，存在一定的分布范圍，且與其他品牌之間存在一定的區(qū)分度。綜合來看，紅外光譜結(jié)合主成分分析法，在鑒別不同品牌宣紙方面，具有可行性，值得深入研究。

關(guān)鍵詞：紅外光譜；聚類分析；主成分分析；宣紙鑒別

中圖分類號(hào)： K854.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1673-8462（2023）02-0065-06

0 引言

宣紙是中國傳統(tǒng)書畫的重要媒介，具有良好的潤墨性、穩(wěn)定性、耐久性和抗蟲性，為其他書畫紙所不及，享有“紙中之冠”的美譽(yù)，是最能體現(xiàn)中國書畫藝術(shù)風(fēng)格的古典書畫用紙。［1］隨著社會(huì)的發(fā)展以及人們生活水平的提高，人們對(duì)藝術(shù)文化的追求意愿也日益強(qiáng)烈，以至于人們對(duì)國畫等藝術(shù)品的仿真復(fù)制需求越來越多，因此作為古典書畫用紙的宣紙，自然成了文藝品復(fù)制的重要承印材料。［2］根據(jù)紙面洇墨程度，可將宣紙分為生宣、半熟宣和熟宣，從而滿足不同類型藝術(shù)品復(fù)制印刷的需求。但是，哪怕是相同熟化程度的宣紙，因不同品牌在生產(chǎn)工藝等方面存在差異，往往也會(huì)導(dǎo)致潤墨性的不同，所以在仿真復(fù)制之前，需要對(duì)宣紙進(jìn)行鑒別檢測。

目前對(duì)宣紙潤墨性的有效檢驗(yàn)，大多數(shù)是建立在滴墨分析的基礎(chǔ)上，［3］這顯然屬于有損檢測，且步驟較繁瑣。也有學(xué)者使用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)實(shí)現(xiàn)了不同種類宣紙的無損鑒別，但高昂的檢測設(shè)備成本限制了此法的推廣，且在辨別不同品牌方面，尚缺乏驗(yàn)證。［4］

作為一種操作簡單、快速無損、測量準(zhǔn)確的光譜檢驗(yàn)法，紅外光譜被廣泛地應(yīng)用于刑偵物證、藥品鑒別等方面，且在紙張分析方面也取得了一定的成果，但目前的研究工作主要集中在對(duì)不同造紙?jiān)系膮^(qū)分以及填料、膠料的鑒定等。［5-9］文章采用傅里葉變換紅外光譜技術(shù)對(duì)5種品牌的生宣、半熟宣、熟宣樣品進(jìn)行檢測，獲取紙張紅外光譜信息，再結(jié)合聚類分析和主成分分析進(jìn)行鑒別分類，可為快速、無損區(qū)分不同品牌宣紙?zhí)峁┓椒ㄉ系膰L試，進(jìn)而可在藝術(shù)品復(fù)制選紙方面提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品選取

實(shí)驗(yàn)樣品包括生宣、半熟宣和熟宣，來自曹一閣、六品堂、汪六吉、五星牌、周鴻昌5 個(gè)品牌，均由市場購得。

1.2 測量條件

紅外光譜檢測采用德國布魯克ALPHA型傅里葉變換紅外光譜儀，配備OPUS 水平衰減全反射ATR 附件。采用DTGS 檢測器，金剛石反射晶體。測量中將宣紙樣品水平置于金剛石晶體上。室溫下測試，扣除空氣背景，掃描次數(shù)為32 次，分辨率為2 cm-1，設(shè)定頻率范圍為4000～400 cm-1。為減少樣品不均勻性引起的實(shí)驗(yàn)誤差，每個(gè)樣品選取8 個(gè)不同的測試點(diǎn)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

得到原光譜數(shù)據(jù)之后，保存為SPC 文件。導(dǎo)入OMNIC 軟件，進(jìn)行基線校正并保存為CSV 文件。將數(shù)據(jù)輸入Origin2019b 軟件，以波長為橫坐標(biāo)、透過率為縱坐標(biāo)繪制圖譜，以此作為該樣品的吸收?qǐng)D譜。最后利用SPSS20 軟件進(jìn)行聚類分析和主成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 宣紙紅外圖譜表征

宣紙的原料主要是青檀皮和沙田稻草，其成分以纖維素、半纖維素、木質(zhì)素為主，紅外光譜能直接反映出這三大組成結(jié)構(gòu)，樣品檢測結(jié)果見圖1～圖3。

譜圖中3400～800 cm-1的系列吸收峰是紙張中的纖維素和半纖維素的特征峰。897 cm-1峰是由半纖維中的異頭碳的變形伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的。［10］1051 cm-1 和1029 cm-1 峰分別對(duì)應(yīng)的是纖維素醇羥基C-OH 的中等強(qiáng)度和高強(qiáng)伸縮振動(dòng)模式。1160 cm-1譜峰歸屬于纖維素非對(duì)稱環(huán)的呼吸振動(dòng)。［11］1315 cm-1 和1335 cm-1 吸收峰分別對(duì)應(yīng)的是結(jié)晶纖維素和非結(jié)晶纖維素。［12］2878 cm-1附近的吸收峰是纖維素甲基和亞甲基C-H 的伸縮振動(dòng)。3260 cm-1 附近的紅外光譜峰歸屬到纖維素O-H 的伸縮振動(dòng)特征峰。

1426 cm-1 處的吸收峰與 CaCO3 中CO32-中C-O 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰1422 cm-1 很接近，再結(jié)合宣紙生產(chǎn)的“堿煮”工藝，可知樣品成分中含有CaCO3。1106 cm-1 和662 m-1 兩個(gè)吸收峰與CaSO4 中SO42-中O-S-O 鍵的伸縮與彎曲振動(dòng)峰一致或很接近，推測宣紙中存在CaSO4。556 cm-1吸收峰與Al-OH 金屬鍵吸收峰553 cm-1 很接近，可能在宣紙中加入了明礬（KAl（SO?）?·12H?O），該峰為明礬中Al 取代明膠微粒中羥基或羧基。［13］

分析5 種品牌宣紙圖譜可知，紅外圖譜整體趨勢(shì)相近，圖內(nèi)信息相似程度較高。圖譜中顯示的譜峰的位置、數(shù)量、形狀強(qiáng)度基本一致，僅在圖形傾斜角度、寬度和個(gè)別譜峰上略有差異，這主要是因?yàn)? 種宣紙?jiān)谥饕煞稚匣疽恢拢蚨鵁o法簡單地通過紅外光譜譜形和峰位置對(duì)宣紙品牌進(jìn)行區(qū)分。

2.2 主成分分析

主成分分析［14］是一種常用的化學(xué)計(jì)量法，它按照方差最大原則將多個(gè)原始變量（本工作為透過率）重新組合成少數(shù)幾個(gè)互不相關(guān)的主成分（綜合變量）的統(tǒng)計(jì)分析方法，即可以用盡量少的數(shù)據(jù)概括盡量多的信息。

不同的線性組合產(chǎn)生不同的主成分，排列在前的主成分包含更多的原始數(shù)據(jù)的信息。通常只選擇前若干個(gè)主成分（此研究選擇３個(gè)）就可代表原數(shù)據(jù)的主要信息，通過方差計(jì)算可以得到每個(gè)主成分表達(dá)的信息量。主成分分析在不丟失原始數(shù)據(jù)主要信息的情況下把原數(shù)據(jù)成百上千的變量降維到有限個(gè)變量，便于數(shù)據(jù)分析和處理。

為了探索采用主成分分析法對(duì)不同品牌宣紙的快速鑒別，采用主成分投影降維方法對(duì)具有相似結(jié)構(gòu)的宣紙光譜進(jìn)行主成分分析。為提高分辨率，結(jié)合樣品特征峰的位置，選取段1500～500 cm-1、3200～2800 cm-1 作為特征分析區(qū)域。

經(jīng)計(jì)算，生宣前3 個(gè)主成分（PC1、PC2、PC3）在紅外光譜中表達(dá)的信息量分別為67.276%、13.376% 和10.160%，累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為90.812%；半熟宣前3 個(gè)主成分貢獻(xiàn)率為44.469%、38.216% 和12.956%，累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)95.640%；熟宣前3 個(gè)主成分貢獻(xiàn)率為59.590%、24.389% 和8.714%，累計(jì)貢獻(xiàn)率為92.693%。由此可知，3 種類型宣紙的前3 主成分可表達(dá)原始變量中90% 以上的信息，因此，PC1、PC2、PC3 三者基本可以反映不同品牌廠商宣紙的化學(xué)組成。為便于直觀表示，根據(jù)主成分 PC1 、 PC2 和PC3 的得分繪制主成分散點(diǎn)圖，結(jié)果見圖4～圖6。

由圖4～圖6 可知，在生宣樣品中，六品堂和汪六吉與其他品牌可有效區(qū)分，相比之下，曹一閣、五星牌和周鴻昌三者相互交叉在一起；在半熟宣樣品中，六品堂與另外4 個(gè)品牌距離較遠(yuǎn)，周鴻昌雖與汪六吉距離較近，但也可進(jìn)行區(qū)分，曹一閣、汪六吉、五星牌重疊部分較多；熟宣樣品中，汪六吉與五星牌區(qū)分度較好，另外3 個(gè)品牌則有一定程度的交叉。

綜合以上分析可知，紅外光譜結(jié)合主成分分析在鑒別不同品牌宣紙方面，表現(xiàn)出了一定的可行性，主要表現(xiàn)在：一是不論是生宣、半熟宣還是熟宣，每個(gè)品牌的數(shù)據(jù)均相對(duì)較集中，有一定的分布范圍。二是不同品牌之間，雖然存在部分重疊，但未出現(xiàn)完全重合或被覆蓋的情況，即存在一定的區(qū)分度，且有些品牌，如六品堂的生宣和半熟宣、汪六吉的生宣和熟宣，區(qū)分度很好。

2.3 聚類分析

除了主成分分析，聚類分析也是一種常見的研究多變量分類問題的方法。此法是根據(jù)研究對(duì)象的個(gè)體特征，對(duì)其進(jìn)行分類的方法，它能夠?qū)⒁慌鷺颖净蜃兞繑?shù)據(jù)根據(jù)其諸多特征，按照在性質(zhì)上的親疏程度自動(dòng)分類，產(chǎn)生多個(gè)分類結(jié)果。［15］其與回歸分析、判別分析一起被稱為多元統(tǒng)計(jì)分析的三大方法，在各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

文章以宣紙樣品的吸收峰透過率為變量，采用組間聯(lián)接法定義類間距離，選取平方歐氏距離作為度量標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)5 個(gè)品牌的宣紙樣品進(jìn)行個(gè)案（Q 型）系統(tǒng)聚類。結(jié)果見圖7～圖9。

圖7 是生宣樣品的分析結(jié)果，由圖7 可知，當(dāng)平均組間連接距離（閾值）為5 時(shí)，5 個(gè)品牌生宣樣品共40 個(gè)測試點(diǎn)可分為8 類，閾值為10時(shí)，可分為4 類，此時(shí)除汪六吉品牌數(shù)據(jù)較為集中之外，其余4 個(gè)品牌樣品結(jié)果交混在一起。

圖8 為半熟宣樣品的分析結(jié)果，可知當(dāng)閾值為5 時(shí)，測試點(diǎn)可分為5 類，與品牌種類一致。進(jìn)一步觀察可知，除六品堂樣品數(shù)據(jù)完美地歸為一類之外，其余4 個(gè)品牌相互交叉，難以區(qū)分，當(dāng)閾值為10 時(shí)，40 個(gè)測試點(diǎn)被分為5 類。

圖9 為熟宣樣品的分析結(jié)果，可知當(dāng)閾值為5 時(shí)，測試點(diǎn)可分為7 類，當(dāng)閾值為10 時(shí)，可分為4 類，此時(shí)5 個(gè)品牌數(shù)據(jù)交錯(cuò)在一起，無法有效辨別。

根據(jù)以上分析，可知對(duì)不同品牌宣紙的區(qū)分，不論是生宣、半熟宣還是熟宣，紅外光譜結(jié)合聚類分析效果不佳，效果遠(yuǎn)不如主成分分析，不建議使用此法。

3 結(jié)論

文章利用傅里葉變換紅外光譜技術(shù)對(duì)不同品牌的生宣、半熟宣和熟宣進(jìn)行檢測，結(jié)果表明，紅外光譜可以有效地鑒別宣紙中的不同官能團(tuán)，并由此推測其化學(xué)組分構(gòu)成，然而不同品牌的紅外原始光譜數(shù)據(jù)差異極小，無法僅憑借此法進(jìn)行區(qū)分。作為多元統(tǒng)計(jì)分析的三大方法之一的聚類分析法，在鑒別不同品牌宣紙方面，效果較差，不建議使用。

相比之下，主成分分析法則表現(xiàn)出一定的可行性，在本次研究中，5 個(gè)品牌宣紙的測試數(shù)據(jù)雖然存在一定的重疊情況，但是每種品牌宣紙均存在一定的分布范圍，且相互之間存在一定的區(qū)分度。因此，紅外光譜結(jié)合主成分分析法，為快速、無損鑒別宣紙品牌研究是一個(gè)新的嘗試，值得進(jìn)一步深入探討。

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［責(zé)任編輯 黃祖賓 楊小平］