土壤中氟污染來源及修復治理措施研究

何 肖

（深圳市環(huán)境工程科學技術中心有限公司 廣東深圳 518001）

引言

氟是自然界中廣泛分布的一種化學元素，在地殼中的含量十分豐富，同時氟也是人體中不可或缺的微量元素之一，與我們的健康有著密切的關系，人體的骨骼、牙齒、毛發(fā)、指甲當中都含有氟元素。攝入適量的氟能夠有效防止蛀牙，我們日常使用的牙膏大多是含氟牙膏。但是過量的攝入氟會導致氟中毒，無論是對人體健康還是動植物生長都會產生一定的毒害作用，氟中毒已經被列為世界性的地方病。在世界范圍內，我國是地方性氟中毒流行程度較為嚴重的國家之一，地方性氟病的分布范圍較廣，遍布29 個省市區(qū)，受威脅人口超過1 億[1]。人體攝入氟的主要來源就是飲用水和食物，而飲用水與食物中的氟又大多來自于土壤，土壤中的氟不僅會滲透到地下水當中，還會伴隨食物鏈進入到人體，因此土壤氟的治理是解決氟污染、氟危害問題的根源。

1 土壤氟污染概述

1.1 涵義

土壤氟污染主要是指氟及其化合物對土壤所造成的污染。由于氟本身就是在自然界中廣泛分布的一種化學元素，因此土壤中含氟不一定就會發(fā)生氟污染，氟及其化合物屬于一類積累性的有毒物質，也就是需要達到一定的量才能夠構成氟污染。而判斷土壤是否發(fā)生氟污染主要是看以下幾個表征：一是小范圍內土壤中氟元素的異常富集，從土壤剖面來看，會呈現出由表層向下逐漸減少的趨勢；二是土壤水溶性氟的絕對含量明顯升高，一般情況下土壤中水溶性氟的含量大約是0.3 ppm 到0.5ppm 之間[2]，明顯高于這個閾值就可以說是絕對含量明顯升高；三是受污染地區(qū)生長的農作物或者是其它植物的生長發(fā)育受到了明顯的抑制，并且農作物或者是其它植物中氟的殘留量明顯高于正常值；四是在排除工業(yè)污染等其它因素之后，局部地區(qū)的地下水出現了氟污染，我們也可以判斷為局部地區(qū)的土壤發(fā)生了氟污染，進而導致地下水污染。

1.2 土壤氟的形態(tài)

由于氟元素本身的電負性特性，幾乎能夠與其它所有的化學元素發(fā)生作用，因此在自然界中沒有氟單質的存在，大多是以無機化合物的形態(tài)存在于土壤、水、大氣和人體等有生命的物質當中。在不同的物質當中氟有著不同的形態(tài)，像在水體中的氟主要是以離子狀態(tài)存在的，大氣中的氟主要是以氣態(tài)的SiF4、HF等形態(tài)存在的。相比于水體、大氣中的氟，土壤中氟的存在形態(tài)是比較復雜的。土壤中的氟可以以水溶態(tài)（可溶態(tài)）、可交換態(tài)、殘余固定態(tài)（殘渣態(tài)）、有機束縛態(tài)以及鐵錳氧化物態(tài)等多種形態(tài)存在[3]。在不同土壤條件的地區(qū)各形態(tài)氟含量占比是不同的，比如土壤pH值含量相對較高的地區(qū)，可交換態(tài)氟的含量也相對較高，總體來說，殘余固定態(tài)是最為常見也是各形態(tài)氟中占比最高的一類土壤形態(tài)。但是在各形態(tài)的土壤氟中，水溶態(tài)氟對于人體以及動植物的危害性是最高的，因為水溶態(tài)氟更容易被土壤中的植物根系吸收，通過食物鏈進入到動物和人體當中。

1.3 影響土壤中氟含量的因素

影響土壤中氟含量的因素主要包括土壤pH 值、土壤母質、地域因素以及工農業(yè)生產等。首先來看土壤pH 值，研究表明，土壤pH 值在一定程度上決定著土壤中氟的活性，同時也影響著土壤水溶性氟的含量，土壤中水溶性氟含量隨pH 值的上升而下降，土壤pH值處于6.0～6.5 區(qū)間時[4]，土壤中氟的溶解性最低。但與之相反的是，對于土壤中可交換態(tài)氟，其含量是隨pH 值的上升而上升的。其次是土壤母質對土壤中氟含量的影響，成土母質是土壤中微量元素的主要來源，同時也是決定土壤微量元素含量與分布特征的最重要的因素，不同母質的土壤，其含氟量具有較大的差異性。研究表明，花崗巖母質上發(fā)育的土壤含氟量最高，千枚巖和玄武巖次之。再來看地域因素，不同地區(qū)在自然地理環(huán)境下，受風向、降水等因素的影響，其土壤中氟含量也存在一定的差異性。比如我國西北省份土壤中氟含量明顯高于東南沿海地區(qū)。這主要就是由于西北地區(qū)干旱少雨，風化以及淋溶程度都比較弱，土壤中的氟不容易發(fā)生遷移。再比如，受風向因素的影響，下風向地區(qū)土壤含氟量明顯高于上風向地區(qū)。最后來看工農業(yè)生產，一般來說，工農業(yè)生產活動頻繁的地區(qū)，其土壤中的氟含量要明顯高于工農業(yè)生產相對不頻繁的地區(qū)。

2 土壤氟污染來源

土壤氟污染的來源主要有三個，分別是：巖石中含氟礦物的風化，火山噴發(fā)進入大氣的含氟化合物經干濕沉降進入土壤以及人類的工業(yè)生產活動。具體內容如下。

2.1 含氟礦物的自然風化

在自然界中本身就存在一些氟礦物和含氟礦物，比較常見的含氟礦石有螢石、氟磷灰石、冰晶石等。這一類含氟礦物的自然風化是土壤中氟的主要來源之一。風化作用主要包括溶解和水解作用[5]。像螢石這種比較典型的含氟礦物，無論是在酸性條件下，還是堿性條件下都可以發(fā)生水解。但螢石在地殼上的分布具有一定的局限性，僅僅是這一類礦石的自然風化、沉積不足以導致土壤氟污染。而發(fā)生土壤氟污染的地區(qū)往往土壤中鈣含量也比較豐富，鈣和氟是一對拮抗體，鈣能夠抑制氟的遷移，鈣和氟在一定條件下可以生成氟化鈣沉淀，氟化鈣的形成起著固定儲存氟的作用，因此在這樣的地區(qū)有可能會發(fā)生小范圍的異常富集，出現土壤氟污染的情況。

2.2 火山噴發(fā)

火山噴發(fā)是自然條件下土壤積累氟化物的主要來源。火山噴發(fā)時，會帶出一部分含氟的氣體和塵埃，這部分氣體和塵埃隨著火山噴發(fā)巨大的噴流騰入高空，一部分含氟的大塊碎屑物質，在重力作用下會回到地表，大量積累在火山附近地區(qū)，隨時間推移摻入或者掩蓋原來的地表土，和土壤母質、巖石礦物風化后，其中的氟很容易溶解轉移到土壤中，使土壤中含氟量大大增加，導致土壤污染。而另一部分較輕的塵埃、含氟氣體會進入到大氣當中，在大氣中以氟化氫的形態(tài)存在，氟化氫遇水又會形成氫氟酸，隨降水落到地面，滲入土壤中，也會導致土壤中的氟含量增加。因此在火山活動比較活躍的地區(qū)更容易發(fā)生土壤氟污染。

2.3 人類工業(yè)活動

土壤中氟污染的來源除自然來源之外，還有很大一部分來源于人類的工業(yè)生產活動，并且人類工業(yè)生產活動逐漸成為加劇土壤氟污染嚴重程度、擴大土壤氟污染范圍的主要原因。隨著含氟礦石開采、氟化鹽生產、金屬冶煉、鋁加工、化肥化工等行業(yè)的快速發(fā)展，對氟化物的需求量與日俱增，這就導致工業(yè)生產過程中產生了大量的含氟廢水和廢渣，這些含氟的廢水廢渣以直接或間接的方式進入土壤，就會導致土壤氟污染。目前工業(yè)氟源已經成為土壤氟污染的主要來源。調查研究顯示，近年來出現的一些土壤氟污染事例，大多來自于磷肥廠、煉鋁廠、煉鋼廠、磚瓦廠附近地區(qū)。比如瑞士的伐累地區(qū)，其煉鋁廠和磷酸鹽工廠周邊的土壤氟污染情況都有相關的報道。據統(tǒng)計，磷肥廠一年能夠排放10 多萬噸氟，磚瓦廠排氟量甚至可以達到50 萬噸以上[6]。

3 土壤氟污染危害

我們之所以要修復和治理遭受氟污染的土壤，主要原因就在于土壤氟污染對人體健康、動植物生長以及生態(tài)安全有著一定的威脅，下面具體來看土壤氟污染的危害。

3.1 對人體的危害

土壤一旦發(fā)生氟污染，會通過土壤—水—植物—動物這樣的食物鏈進入到人體當中，人體一旦攝入過量的氟，就會導致“氟病”的發(fā)生。有關研究顯示，人體中正常的氟含量約為2.6 克，日需求量大約為1 毫克，世衛(wèi)組織提出每人每日攝入的氟量不能超過3 毫克[7]。像平時喝的茶，一些肉類以及水果蔬菜當中都含有氟這一類的微量元素，適量的氟有助于牙齒健康，可以在牙齒外層形成一種抗酸性的氟磷灰石保護層，增強牙齒的硬度和抗酸能力，并可以促進骨骼鈣化。但一旦某一地區(qū)發(fā)生土壤氟污染，導致氟過剩，人體攝入的氟量增多，就會出現氟斑牙、氟骨癥等疾病，嚴重者還會出現肌肉萎縮、肢體變形等臨床表現，我們把這些疾病統(tǒng)稱為地方性氟中毒。地方性氟中毒患者輕則牙齒和骨骼受損，嚴重者會關節(jié)活動困難，手足抽搐僵硬，胸廓變形，甚至不能直立行走，喪失勞動能力。

3.2 對土壤自身的危害

一旦發(fā)生氟污染，對土壤自身的功能和活性也會產生一定的影響。在一定條件下，氟會對土壤中的一些活性酶產生明顯的抑制作用。比如在黃壤中，氟含量的濃度超過600mg/kg 時，對黃壤中過氧化氫酶的活性就會產生明顯的抑制作用；而在潮土當中，氟含量的濃度超過400mg/kg 時，就會對其中的堿性磷酸酶產生明顯的抑制作用[8]。另外發(fā)生氟污染的土壤，其土壤容量會明顯增加，土壤孔隙度明顯降低，導致土壤表層板結發(fā)硬，通透性變差，不再適合用于農作物種植。

1.3評價指標 根據生活功能能力評分量表分為滿分100分。60分以上為輕度功能障礙,生活能夠自理;60~41分為中度功能障礙,患者需要一定幫助;40~21分為重度功能障礙,依賴于他人;20分以下為殘疾。

3.3 對動植物的危害

土壤氟污染對動植物也會產生一定的危害。首先來看對植物生長帶來的影響和危害。土壤氟污染對植物的危害是一個慢性積累的過程，土壤中的氟通過根系進入到植物體內后，會通過導管向植物的葉片轉移，并且與植物組織細胞中的鈣發(fā)生反應形成氟化鈣，達到一定的量后，就會對植物酶的產生、植物的光合作用、呼吸作用等產生明顯的抑制，使植物出現葉尖壞死、葉緣枯黃等的問題，在農作物的成熟期還會明顯降低成穗率，導致農作物減產。然后來看對動物的影響和危害，土壤一旦發(fā)生氟污染，那么依賴于土壤生長的牧草或者是蔬菜當中的含氟量也會增高，像牛羊之類的動物在食用這一類牧草后也會發(fā)生動物性氟中毒，影響動物的健康生長。

4 土壤氟污染修復治理

對于受到氟污染的土壤的修復治理，總體的原則和方針就是消除或者是減輕氟的危害作用。主要的修復治理思路一是降低土壤中氟的生物活性，二是加速土壤氟的凈化作用。基于土壤中氟的形態(tài)以及水土系統(tǒng)中氟發(fā)生的主要化學反應，開發(fā)出了以有機質修復、化學固化、化學淋洗、植物修復、電動修復等技術為代表的氟污染土壤修復技術。具體內容如下。

4.1 有機質修復

相關研究表明，土壤中水溶性氟的含量與土壤中的有機質含量有著密切的關系，土壤中的一些有機物質對氟有著一定的吸附作用，像腐殖質本身就是良好的氟吸附劑，因此可以利用有機物料來對氟污染土壤進行修復和治理。比如可以將泥炭、木炭、竹炭、風化煤這一類的物質，摻入土壤中，通過吸附作用來降低土壤中水溶性氟的含量，經過改良后的泥炭在黃壤、紅壤等多種類型的土壤中都可以發(fā)揮良好的吸附效果。另外還有一種新型的有機質修復技術，就是原位景觀式修復，通過培養(yǎng)混合產酸菌，發(fā)酵得到產酸菌發(fā)酵液，進而活化氟污染土壤，再布設氟積累植物，就可以很好地完成對有效態(tài)氟的轉化和吸收。相比于泥炭修復技術，這種原位修復的方法成本要更低，對環(huán)境的污染也比較小。

4.2 化學固化

化學固化是用于土壤氟污染修復治理的一項關鍵技術。化學固化主要是利用一些化學改良劑來改變土壤中氟的存在形態(tài)，從而降低土壤中氟的活性和遷移性。一般情況下常用的化學改良劑包括鈣化合物、磷酸鹽、氧化鐵等。前文提到，鈣和氟是一對拮抗體，兩者結合可以產生氟化鈣，因此鈣離子對土壤中的氟具有一定的固化作用。那么在受到氟污染的土壤當中，就可以通過添加鈣化合物的方式來進行修復治理，但同時要注意區(qū)分土壤的酸堿性。在酸性的氟污染土壤中，可以添加氧化鈣，對于堿性的氟污染土壤則可以添加脫硫灰渣。化學固化后的氟污染土壤，雖然其水溶性氟的含量大大降低，但可能會導致有效態(tài)氟的含量上升，這時可以再添加硝酸鈣來減少土壤中的有效態(tài)氟含量[9]。另外經研究表明，氧化鈣與鈣鎂磷肥聯用對土壤中水溶性氟的固化率會大大升高，因此也可以大力推廣氧化鈣和鈣鎂磷肥聯用的固化修復技術。

4.3 淋洗修復

淋洗技術在土壤重金屬污染的修復治理中有著廣泛的應用，針對土壤氟污染較為嚴重的地區(qū)，如一些工業(yè)廠區(qū)周邊，也可以應用到該項技術。土壤淋洗技術需要使用淋洗劑，而淋洗劑的選擇對土壤氟污染的修復效果有著直接的影響。大量的實驗和研究表明，蘋果酸溶液非常適合用于氟污染土壤的淋洗，蘋果酸溶液能夠使土壤中氟的解析效率明顯提升，并且伴隨蘋果酸溶液pH 值的降低，土壤中氟的解析效率會逐漸增加。除蘋果酸溶液之外，以半胱氨酸為代表的螯合劑及氫氧化鈉溶液、鹽酸溶液等也都對氟污染土壤有一定的淋洗效果。另外應用淋洗技術來修復治理氟污染土壤，除了淋洗劑的選擇之外，還要注重淋洗設備的選擇，像撬裝式土壤淋洗修復設備[10]就具有效率高、環(huán)境污染小、成本低的優(yōu)勢，可以使氟污染土壤的修復達到事半功倍的效果。

4.4 植物修復

植物修復也是氟污染土壤修復治理的一項重要技術，植物修復主要包括植物阻隔和植物提取兩種。植物提取其實類似于前文在有機質修復中提到的原位景觀植物修復技術，主要就是在氟污染地區(qū)種植氟積累植物，將土壤中的氟轉移到植物當中，然后對這類植物再進行統(tǒng)一的收割和處理，通過連續(xù)種植，達到土壤凈化的目的。比較有代表性的氟積累植物有茶樹、國槐、臭椿、合歡等。尤其是茶樹，茶樹葉部分的氟含量高達2000mg/kg。除了植物提取之外，還可以采用植物阻隔的措施來進行氟污染土壤的修復治理，與植物提取的思路恰好相反，植物阻隔是選用低氟積累的植物來進行種植，尤其是在一些磷肥廠、磚瓦廠周邊可以種植相應的低積累植物，如糧食作物和根莖類的蔬菜等，目的就是阻止土壤中的氟經由植物進入食物鏈，盡可能降低土壤氟污染給人體以及動物帶來的危害，進而達到安全利用的目的。

4.5 電動修復

結語

綜上，本文對土壤氟污染進行了較為全面地分析和研究，幫助人們正確認識土壤氟污染的危害和作用機理，同時結合現有的研究成果介紹了幾種氟污染土壤的修復治理措施，希望為正在進行的氟污染治理工作提供一定的參考和借鑒。