二氧化鈦光催化材料的制備及其性能研究進(jìn)展

張安琪

（蘇州大學(xué)，江蘇 蘇州 215127）

引言

隨著社會經(jīng)濟(jì)的快速增長，人類活動造成的環(huán)境污染越來越嚴(yán)重，揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）作為空氣污染的主要構(gòu)成，已經(jīng)成為全球性大氣污染的重大研究課題。揮發(fā)性有機(jī)物種類繁多，烷烴類、芳烴類均包括在內(nèi)，且其在環(huán)境中并不單一存在，而是多元混合，更造成了其難以解決的復(fù)雜性。

揮發(fā)性有機(jī)物的來源包括工廠排放，機(jī)動車尾氣等室外來源，也包括建筑材料、家具電器等室內(nèi)來源。室內(nèi)的揮發(fā)性有機(jī)物污染問題更為嚴(yán)峻，因?yàn)槭覂?nèi)通風(fēng)不易，易于污染堆積，并且人類在室內(nèi)停留的時間遠(yuǎn)大于室外，室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物對人體造成的不良后果是潛移默化和難以估量的。

目前，很多回收技術(shù)（如吸附、吸收、膜分離等）和氧化方法（催化氧化、生物降解、光催化分解等）被用來降解揮發(fā)性有機(jī)物。然而，由于各種原因，每一種技術(shù)都有其受限的應(yīng)用范圍。光催化作為一種去除室內(nèi)低濃度揮發(fā)性有機(jī)物的方法，具有低能耗、高穩(wěn)定性、無毒、安全等優(yōu)點(diǎn)。而二氧化鈦因其低成本、高活性、光敏性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于去除各種揮發(fā)性有機(jī)物。但是同時，二氧化鈦也存在著一些缺點(diǎn)，如難以回收、僅吸收紫外光等。為了克服這些缺點(diǎn)，人們研究各種改性方法，以改善二氧化鈦的性能。

1 二氧化鈦的改性方法

作為一種半導(dǎo)體光催化劑，二氧化鈦具有無毒、化學(xué)穩(wěn)定性好、光敏性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，基本能將揮發(fā)性有機(jī)物完全轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳等小分子，從根本上消除了再次污染的可能性，具有廣泛的研究前景。然而，二氧化鈦本身的缺陷限制了它進(jìn)一步的應(yīng)用。目前存在的主要問題包括局限于紫外區(qū)和近紫外光區(qū)的吸收，不利于回收反復(fù)利用，光催化速率慢等。

為了改善二氧化鈦的光催化性能，人們已經(jīng)研究了多種改性方法，包括金屬摻雜、貴金屬摻雜、非金屬摻雜、金屬與非金屬共摻雜等，優(yōu)化二氧化鈦的結(jié)構(gòu)，從而擴(kuò)大其光響應(yīng)范圍，降低載流子復(fù)合率。

1.1 金屬摻雜

金屬離子摻雜作為一種二氧化鈦改性方法，能夠有效地降低二氧化鈦的禁帶寬度，從而提升其在可見光區(qū)的響應(yīng)。其原理是金屬離子進(jìn)入二氧化鈦晶格內(nèi)部，從而局部改變二氧化鈦的結(jié)構(gòu)。目前常見的用于摻雜的金屬離子有鋁、鎂、鋅等。研究發(fā)現(xiàn)不同的金屬離子摻雜對二氧化鈦的影響不同，如Zhao 等[1]發(fā)現(xiàn)鋰、鈉、鎂的摻雜能提高二氧化鈦的抗菌性能。這不僅是由于金屬離子的本身性質(zhì)，也在于不同的摻雜方法與反應(yīng)條件。常見的摻雜方法包括水熱法、煅燒法、薄膜法、溶膠-凝膠法等。

1.2 過渡金屬摻雜

過渡金屬離子的摻雜能提升二氧化鈦在可見光區(qū)的響應(yīng)，主要原因在于過渡金屬摻雜進(jìn)二氧化鈦結(jié)構(gòu)中會導(dǎo)致二氧化鈦的帶隙降低。此外，過渡金屬摻雜能夠降低載流子復(fù)合速率，從而提高二氧化鈦的光催化速率。常見的用于摻雜的過渡金屬包括鐵、錳、銅、鎳等。不同的過渡金屬摻雜會影響二氧化鈦的光催化性能，同時，過渡金屬的摻雜比例也是影響二氧化鈦光催化性能的重要因素。當(dāng)過渡金屬摻雜量與二氧化鈦的比例達(dá)到某一特點(diǎn)比例時，材料的光催化性能達(dá)到峰值，而當(dāng)該比例不足時，過渡金屬所占比表面積過小，光催化效果降低；當(dāng)該比例超量時，過渡金屬有可能堵塞孔道，反而會降低過渡金屬所占比表面積，從而減小二氧化鈦的光催化效率。

1.3 貴金屬和稀土金屬摻雜

貴金屬摻雜可以將二氧化鈦的光吸收范圍擴(kuò)大至可見光區(qū)，同時，貴金屬能和二氧化鈦形成肖特基能壘，將二氧化鈦產(chǎn)生的電子負(fù)載到貴金屬上，延長載流子的存在時間，降低載流子的復(fù)合速率，從而有效提高材料的光催化性能。常見的用于摻雜的貴金屬包括銀、鈀、鉑等。李[2]使用陽極氧化法制備了Ti-Ag-O納米材料，發(fā)現(xiàn)Ag/Ag2O 的復(fù)合不僅改善了材料的潤濕性能，同時提高了材料的光吸收能力，對比二氧化鈦，光催化性能有了顯著提高。

稀土金屬離子的摻雜能夠抑制載流子的復(fù)合，這是由于稀土金屬進(jìn)入二氧化鈦會導(dǎo)致二氧化鈦結(jié)構(gòu)發(fā)生局部的改變，增加氧空位的同時，形成了更多捕獲中心。此外，部分稀土金屬離子由于其獨(dú)特的電子軌道結(jié)構(gòu)，有可能降低二氧化鈦的帶寬，從而將其光響應(yīng)范圍由紫外和近紫外光區(qū)擴(kuò)大至可見光區(qū)。常見的用于摻雜的稀土金屬包括鑭、鈰、釔、銪等。

1.4 非金屬摻雜

研究發(fā)現(xiàn)，非金屬陰離子相較于非金屬陽離子，更能有效降低二氧化鈦的帶寬。目前普遍接受的非金屬摻雜原理是，非金屬離子的摻雜占據(jù)了二氧化鈦上的氧晶格，非金屬的P 軌道改善了二氧化鈦的P 軌道，從而減少二氧化鈦的帶寬，擴(kuò)展光響應(yīng)范圍。目前常見的用于摻雜的非金屬包括碳、氮、硫等，其中最有效的是氮摻雜。主要原因在于氮的P 態(tài)和氧的2P 態(tài)混合能夠有效降低二氧化鈦的帶寬。由于氮的低電離點(diǎn)位和小原子半徑，能夠更輕易地進(jìn)入二氧化鈦的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，取代氧晶格。硫雖然具有相似的降低帶寬的效果，但是其較大的原子半徑，導(dǎo)致了取代氧晶格的困難。碳不僅能讓二氧化鈦的帶寬減小，還能加大二氧化鈦的電導(dǎo)率，從而加速電荷在其中的運(yùn)動，加快光催化速率。

此外，煅燒溫度對二氧化鈦性能的改變有著一定的影響。在溫度低于300 ℃時，隨著溫度的提高，材料的光響應(yīng)區(qū)甚至可以覆蓋整個可見光區(qū)，而隨著溫度超過300 ℃，可見光區(qū)的響應(yīng)區(qū)越來越窄，最后當(dāng)溫度超過500 ℃時，材料的光響應(yīng)區(qū)不再包括可見光區(qū)，而再次局限于紫外和近紫外光區(qū)。

1.5 共摻雜

共摻雜是指金屬和非金屬離子共摻雜，或者是異種金屬共摻雜，異種非金屬共摻雜。姜[3]使用水熱法制備含有氧空位的銀修飾氮摻雜二氧化鈦納米材料，并以苯酚作為研究對象，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鈦、氮、銀為一固定比值時，材料的光催化性能達(dá)到最大，且在這種情況下苯酚的降解率約為二氧化鈦的2 倍。這表明不同的離子摻雜具有一定的協(xié)調(diào)作用。趙[4]使用水熱法制備Fe3O4@ZnFe2O4/TiO2三元復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)Fe3O4和ZnFe2O4在互不影響已知性能的情況下，能夠更有效地吸附一氧化氮。并且Fe3O4的存在能夠在一定程度上增強(qiáng)ZnFe2O4的磁性，從而更有利于回收和反復(fù)利用。Khedr[5]使用水熱法合成了碳，氮，硫-三摻雜的二氧化鈦，發(fā)現(xiàn)所得材料的光催化活性得到顯著提高，其光催化速率比純二氧化鈦提高了近40 倍。

2 光催化性能的影響因素

光催化反應(yīng)中，溫度、光照條件、催化有機(jī)物的種類以及催化劑的結(jié)構(gòu)等都是影響反應(yīng)速率和效率的重要因素，本節(jié)綜述了不同因素對光催化反應(yīng)的影響。

2.1 水熱溫度

姜[3]以鈦酸四正丁酯為鈦源，濃氨水為沉降劑和氮源，運(yùn)用水熱法制備出含有氧空位的氮摻雜二氧化鈦納米材料，通過對光催化反應(yīng)進(jìn)行一級動力學(xué)方程擬合，比較擬合系數(shù)和反應(yīng)速率，發(fā)現(xiàn)在較高水熱溫度的條件下，合成的二氧化鈦納米復(fù)合材料具有更好的光催化反應(yīng)活性。胡[6]以木質(zhì)活性炭為載體，將二氧化鈦負(fù)載于載體上，在其正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中，對不同水熱溫度下的制備方案進(jìn)行了探討，發(fā)現(xiàn)較高的水熱溫度會導(dǎo)致較高的揮發(fā)性有機(jī)物降解率，同時，通過對比不同摻雜比、溶液pH、反應(yīng)時間和水熱溫度等4 個因素對降解率的影響可以發(fā)現(xiàn)，水熱溫度的影響最為主要。

2.2 光照強(qiáng)度

光作為光催化反應(yīng)的能量來源，其對反應(yīng)的影響是不可忽視的。孫[7]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)光照強(qiáng)度開始增強(qiáng)時，揮發(fā)性有機(jī)物的降解率也同步增強(qiáng)，但是隨著光照強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，降解率的增幅逐漸緩慢，并最終到達(dá)閾值。這是因?yàn)椋肷涔庾訑?shù)量的增多提高了反應(yīng)的能量，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，但是由于二氧化鈦對光子的吸收有閾值，在光照強(qiáng)度接近二氧化鈦對光子的吸收閾值后，光照強(qiáng)度的影響將不再顯著。

2.3 催化有機(jī)物的種類

不同揮發(fā)性有機(jī)物的光催化劑催化降解率是不同的。張翼等[8]通過溶膠凝膠法制備二氧化鈦納米晶，發(fā)現(xiàn)納米二氧化鈦的光催化反應(yīng)符合一級動力學(xué)方程，揮發(fā)性有機(jī)物的降解效率隨著催化劑用量的增加而增大，隨著揮發(fā)性有機(jī)物初始含量的增加而減小。根據(jù)張[9]的實(shí)驗(yàn)，醇、酯、芳烴的降解率是逐漸減小的，兩方面的原因可以對該現(xiàn)象進(jìn)行解釋。第一，這吻合于分子轉(zhuǎn)化過程，芳烴首先轉(zhuǎn)化為含氧化合物，接著轉(zhuǎn)化為羥基化合物，酯同樣在氧化為羥基化合物后，最終氧化為礦化小分子。第二，這符合化學(xué)鍵強(qiáng)弱的影響。以甲苯、甲醇、甲酸甲酯為例，甲苯間的作用力主要為范德華力和分散力，甲酸甲酯結(jié)構(gòu)中存在更強(qiáng)的偶極-偶極相互作用，甲醇分子間則存在相較而言最強(qiáng)的氫鍵，這與甲苯、甲醇、甲酸甲酯的去除率大小比較相吻合。

2.4 鈦源的種類

二氧化鈦的不同形貌和不同結(jié)構(gòu)對其催化性能具有一定的影響。Weon 和Choi[10]通過研究二氧化鈦納米管和二氧化鈦納米顆粒膜，發(fā)現(xiàn)二氧化鈦納米管具有更有效的光催化活性，這是由于納米管結(jié)構(gòu)具有開放且有序的通道，有利于氧氣分子的通行。不同的鈦源影響了二氧化鈦粒子的結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步影響了二氧化鈦粒子的催化活性。二氧化鈦的來源主要有銳鈦礦、板鈦礦和金紅石，根據(jù)Di Paola[11]和Kwon S[12]的研究，以銳鈦礦為鈦源合成的二氧化鈦?zhàn)罹哂辛己玫拇呋钚裕园邂伒V為鈦源合成的二氧化鈦則恰恰相反。后續(xù)Monai.M[13]的研究表明通過將板鈦礦合成為納米結(jié)構(gòu)可以有效的提高其光催化性能。

3 結(jié)語

本文綜述了近年來二氧化鈦在光催化材料方面的研究進(jìn)展。側(cè)重于兩方面：第一，針對二氧化鈦在可見光區(qū)的吸收受限以及其催化效率較低的問題，對二氧化鈦進(jìn)行改性，總結(jié)了金屬摻雜、貴金屬摻雜、非金屬摻雜、金屬與非金屬共摻雜等改性方法的效果及改性原理；第二，分別討論了各種可能的因素對光催化反應(yīng)的影響，包括水熱溫度、光照強(qiáng)度、催化有機(jī)物的種類、鈦源的種類等。光催化反應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)研究和反應(yīng)機(jī)理在本文中并未過多討論，這將是今后研究的一大方向。