走航式質譜儀在異味VOCs 監測中的應用★

陳沛江，林 滿

（廣東省東莞生態環境監測站，廣東 東莞 523012）

引言

異味投訴是環境監測工作中一個常見的任務。異味監測目前主要方法有三點式嗅袋法、臭氣濃度傳感器法、GCO、電子鼻法、氣體檢測管法等，得到樣品的氣味綜合表現這一性質。三點式比較法、GCO 以人的嗅覺來辨別靈敏度較高，但不可避免會摻雜人員差異的因素；傳感器法、電子鼻法等探測技術則需要一個完善的異味數據庫。因此異味監測更需要依靠VOCs監測技術對異味組分分析，對異味成份進行研究、溯源、管控或者治理，并掌握異味的環境和健康風險。而異味成份復雜、濃度差異大、活性高、受氣象和空間等因素影響較大，組分分析難度比較大，監測體系還不完善[1]。

現有的異味VOCs 組分監測技術以GC、GCMS、LC、IC、分光光度計等分析儀器為主，結合不同組分的采樣要求來進行分析的。采樣方法有吸附管、氣袋、蘇瑪罐、玻璃瓶、活性炭、吸收液等方法采集，而這些方法需針對不同組分來進行選擇，暫未有一種采樣方法能涵蓋有所的異味化合物，采樣時要獲知污染污染也不太容易。此外，異味VOCs 的排放源頭往往是不易發現的，尤其是無組織排放以及高空遠距離傳輸等情況。因此輔助性監測在異味VOCs 監測中有一定必要的。

便攜式氣相色譜儀、非甲烷總烴分析儀，便攜式PID 儀，傅里葉紅外光譜儀等現場儀器都可以進行異味VOCs 的輔助性預監測分析。這些方法簡便快捷，但是主要是以等到VOCs 污染的濃度水平，不檢測具體的組分，而且監測范圍不大。隨著走航式質譜儀等儀器的出現和發展，異味VOCs 污染監測有了更多的可能。

1 儀器結構與原理

市面上走航式質譜儀主體一般由進樣系統、離子源、質量分析器以及數據處理系統組成。

進樣系統有選擇透過性膜進樣、大體積漂移管進樣、毛細管進樣等。選擇性透過性膜進樣是聚二甲基硅氧烷薄膜（PDMS），聚甲基硅氧烷分子間具備一定的空隙讓VOCs 分子透過，而過濾掉顆粒物，大分子化合物等。因聚甲基硅氧烷是非極性物質，以至于可能造成某些有機酸、有機胺，酰胺類等物質的損失。大體積漂移管進樣和毛細管進樣可避免此情況，但是也容易產生污染。

離子源有電子轟擊電離源（EI）、單光子電離源（SPI）、質子轉移反應電離源（PTR）。電子轟擊電離源（EI）是實驗室氣相色譜-質譜聯用儀常用的離子源，使用70eV 高能電子轟擊分子產生離子碎片，根據分子的結構性質可產生特定離子碎片，質譜圖在標準普庫中可進行化合物檢索。此外，空氣常量組如氮氣、氧氣、水分等分子均可離子化，干擾低分子量化合物檢測。單光子電離源（SPI）是有機氣體在紫外光源的激發下會產生電離，一般使用氪燈，其發射能量為10.6eV，也就是說第一電離能低于這個數值的化合物才能被離子化，而對乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、甲醇、甲醛、甲酸、氯仿、氯乙烯、氯乙烷、甲酸甲酯等高于此能量的物質不能離子化。質子轉移反應電離源（PTR）利用H3O+將質子轉移至化合物上形成離子[M+1]+，高碳類化合物易碰撞生成碎片峰；鹵代烴質子親和勢與水差異不大，離子化效率低。單光子電離源（SPI）和質子轉移反應電離源（PTR）都不能使用NIST 譜庫，可通過自建譜庫或直接質譜圖解析。

質量分析器則是經典的四極桿、離子阱和飛行時間質譜這三種。一般來說，四極桿動態范圍寬，質量軸穩定性好；離子阱結構緊湊，真空度要求低；飛行時間質譜掃描范圍廣，掃描速度快。對于輔助性的異味監測來說，走航是一個持續的監測工作，要獲取多組數據需要進行比較分析，因此穩定的質量分析器尤為重要。但是不同的儀器有不同配置，同類型的質量分析器也有不同的型號及結構改造，質量分析器的性能表現往往不是獨立的?？偟膩碚f，從掃描范圍、掃描速度、分辨率、動態范圍、質量軸穩定性等參數來看，都能滿足VOCs 分析的要求。

同時部分儀器還包含氣體前處理裝置和GC 分離的功能。用于大氣的前處理裝置以濃縮管為主，其采用特定的填料對揮發性有機物的吸附濃縮，原理及填料與熱脫附法采用的吸附管類似，不同的填料對化合物有一定的選擇性。使用GC 功能就是GC-MS 模式，經采集分離后進入質譜中分析，接近實驗室分析，需要耗費一定的采集分析時間，屬于定點式監測。一般走航模式是直接進質譜中分析，以快速獲取大量連續和大范圍的監測數據，其質譜圖是樣品中所有組分的離子碎片圖，從離子碎片信息解析組分信息，因不容易進行復雜組分的完全解析，這些數據是有一定局限性的。使用GC 功能的定點監測，可以補充這個缺點。

2 儀器應用

提前識別特定異味組分，為進一步監測提供強有力的支撐。杜增榮[2]采用VOCs 走航監測系統對某典型石化企業進行監測，查出異常區域以及產業相關的VOCs 的種類，VOCs 組分以烴類污染物為主。杜天君等[3]采用飛行時間質譜-氣質聯用儀，結合氣象參數及企業資料，調查石化行業某企業廠界環境空氣企業廠界環境空氣VOCs，發現了異常點以及主要VOCs污染種類。南瑞賢[4]采用VOCs 走航監測系統圍繞某石化廠區及廠界開展監測工作，分析關鍵組分為烷烴、烯烴類物質以及苯系物，其中排名前十的組分占TVOC 平均濃度的70%以上。在異味投訴案件中，應用以上的手段，可以快速鎖定企業的排污異常點以及針對排查得到的VOCs 種類，選擇合適的分析方法進一步監測。此外，如果行業排污中含有特定污染物，對受異味影響的區域進行走航式監測，找到特定污染物，可以迅速排查到排放的相關行業。當僅使用單質譜模式鑒別VOCs 效果不特別理想時，可以對異常點駐點使用GC-MS 模式，得到更詳細的污染組分信息。

工業園區等局部污染源區域，其企業數量多、生產類型相似、排放集中，排放相互交叉混合，排放隱蔽，要鎖定源頭是比較困難，一般的排查工作也不一定能有效解決。對這類型的區域異味VOCs 排放，走航式質譜儀可以為異味監測定位排放點。羅小玲[5]等通過車載的質譜走航監測系統對異味投訴周邊環境空氣中VOCs 進行快速檢測，并結合氣象條件，匹配特征因子分析，鎖定疑似污染排放源。應對復雜情況，走航式質譜儀有助于找到疑似排放源頭，大大減少異味投訴排查的工作量。

利用走航式質譜儀監測，可以提供區域內連續和多個時段的大氣污染因子排放特征、污染水平等信息，協助異味VOCs 的精準監測與管控。薛蓮等[6]利用單光子電離飛行時間質譜對進行了某市重點區域的VOCs 走航觀測，得到了VOCs 的主要類別以及不同種類的VOCs 在不同區域不同時間的變化規律?；萦畹萚7]也采用了單光子電離飛行時間質譜法（SPIMS）對工業園走航監測，分析了區域環境空氣中的VOCs 物質種類和濃度水平，找到了VOCs 濃度高值的時間點。異味投訴又一問題是往往投訴的時候有異味，監測的時候卻沒有，有時候有排放規律，有時候沒有，這種情況下利用這種走航觀測方式，建立時間-空間-物種-濃度的模型，能有效解決不連續排放的問題。

走航式VOCs 監測模式有助于建立城市和區域異味企業庫，掌握重點區域內大氣污染因子排放特征、污染水平，排放來源等信息，揭示異味隨生產、氣象、季節等因素而變化的規律，從而可以進行預先管理調控，減少異味的投訴事件。宋景峰等[8]利用揮發性有機物手工監測和走航監測技術，進行了某市城區、各縣的涉VOCs 工業園區，從而了解到全市的重點區域VOCs 排放情況。王紅麗等[9]采用兩類VOCs走航監測技術，在長三角主要工業園區開展了108 園區次的走航監測，系統分析了長三角不同工業園區VOCs 的污染水平及示蹤組分特征。劉昌威[10]在秋冬季利用直接進樣質譜法進行了某市的VOCs 走航監測，通過模型源解析，了解VOCs 來源以及污染成因。通過這些對城市和重點區域走航得到的情況，篩選出異味成份及相關企業，建立數據庫，對整個地區有詳細的了解，異味投訴的監測工作將事半功倍。

與其他設備進行聯用，走航式質譜儀能發揮進一步的監測作用。高靜[11]利用車載激光雷達和PTR 質譜儀共同對環境空氣中的揮發性有機物等污染物進行了探測，除了走航探測外，還可做到固定垂直探測，獲取污染物的立體分布特征，為高空遠距離傳輸的異味VOCs 溯源提供有力的數據支撐。

3 結語與展望

隨著大眾環保意識的提高，異味投訴事件將繼續呈現上升的趨勢。目前現有的標準規范中，異味投訴的監測仍以實驗室分析方法為主，走航監測只能起到輔助的作用。但即使實驗室分析方法再成熟，都無法很好地解決現場排查中必須解決的異味溯源問題。近年來高分辨質譜的技術發展蓬勃，走航式質譜儀在未來還可結合高分辨分析技術，解決更為復雜的情況。走航式質譜儀不僅為異味監測提供大量信息，也能對氣味投訴的VOCs 治理提出科學的措施，雖然不一定能成為異味監測的主要分析儀器，但可以成為異味VOCs 監測的一種強有力的輔助設備。