礦化溶液浸泡-氣體擴散法加固骨質文物

2023-04-26 01:44:32魏娜,秦潁

文物保護與考古科學 2023年1期

魏娜,秦潁

(中國科學技術大學科技史與科技考古系,安徽合肥 230026)

0 引言

目前比較常見的骨質文物、人骨加固方法主要是浸泡或滲透加固,所用的加固材料主要是一些有機高分子樹脂及其聚合物,如聚乙烯醇縮丁醛、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯乳液等。雖然各種新材料在被不斷嘗試,但有一些問題仍然沒有得到根本解決,例如處理時間長、加固材料滲透深度受限、加固后的骨質文物變色、表面炫光,尤其高聚物老化后難以去除等問題,這與文物修復的基本理念不相容[2]。國內外學者逐漸意識到問題的嚴重性,考慮耐候性更好的無機物加固。但無機礦物加固最大的問題是直接的物料填充(包括納米級材料)往往和本體結合的不牢,粘結性較差。也有學者嘗試采用直接物理浸泡沉淀磷灰石或碳酸鹽礦物,但直接一次性沉淀往往會聚集在孔隙口,阻塞了向內部的擴散[3,7]。

忠實于原物,缺什么補什么是文物修復的至高理念。本著這一理念,本研究以骨骼固有成分羥磷灰石和膠原蛋白作為加固劑,采用多輪次的液體滲透和氣體擴散相結合的方法對骨質文物進行加固處理,和傳統及目前其他探索的加固方法相比,本試驗具有處理過程簡單、所需時間短、加固更充分、外觀改變小等特點。

1 材料和方法

1.1 材料及儀器

1) 樣品。山西出土的西周時期人頭蓋骨樣品,將所選樣品在純凈水中浸泡脫鹽,每24 h換水一次,浸泡一周后用硝酸銀溶液檢測浸泡液中基本無氯離子后取出,經過超聲清洗30 min,自然干燥待用。

2) 實驗藥品。三聚磷酸鈉、氯化鈣、氫氧化鈣、磷酸三銨、濃鹽酸、氫氧化鈉、膠原蛋白、碳酸銨、硝酸銀、無水乙醇。其中磷酸銨、三聚磷酸鈉(Na5P3O10,Mw=367.86)為化學純,其余藥品均為分析純,所有藥品均購自國藥集團化學試劑有限公司;膠原蛋白TypeⅡ型[C4H6N2O3R2(C7H9N2O2R)n]來自動物骨骼,購自上海麥克林試劑有限公司。

3) 所用儀器設備。BT-50超聲波分散器、TS7700型分光測色儀、PB-203-N電子精密天平、TTR-Ⅲ型X射線粉末衍射儀、美國熱電尼高力儀器公司的Nicolet傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、GeminiSEM 450-WItec掃描電子顯微鏡。

1.2 實驗方法

配置CaCl2-三聚磷酸鈉溶液,氯化鈣的濃度為0.5 mol/L,三聚磷酸鈉的濃度為0.1 mol/L,溶液的體積為60 mL,將溶液的pH用鹽酸和氫氧化鈉溶液調節至中性7.0～7.5。將上述配置液分成兩等份并分別轉移至兩個燒杯中,在其中一個燒杯中加入少量膠原蛋白溶液(另一個燒杯中以等量的蒸餾水代替),以研究膠原蛋白對骨骼加固效果的影響。將所要加固的骨樣分別浸泡在其中,室溫靜置約2 h骨樣浸泡充分后取出,分別放置在兩個玻璃皿中,并將玻璃皿放在干燥器底部,同時放置一個盛有碳酸銨的小燒杯,并密封干燥器。靜置10 h后,取出骨樣,用二次蒸餾水和無水乙醇交替淋洗,直到檢測清洗液中無可溶鹽反應物為止,常溫干燥待測。該實驗中為了驗證處理時間和次數對加固強度的影響,在每組同時放入4塊大小相等的樣品,每完成一個處理周期取出一塊,直到最后一塊樣品完成4個加固周期[8]。(四個處理周期后樣品的質量基本持平,以此來粗略估計樣品已經得到最大程度的加固)

2 結果和討論

2.1 物理性能

2.1.1質量及外觀變化表1是不同加固時間前后骨質樣品的質量變化情況。由此可以看出,隨著加固時間的延長,質量的增重百分比逐漸增加,表明生成的羥基磷灰石已經有效地進入到骨骼的孔隙中。即使是重復加固時,骨骼樣品的質量同樣在增加,說明氣體擴散的能力很強,直到質量基本恒定說明加固完成。

表1 樣品加固前后質量變化情況

加入膠原蛋白的樣品質量增重要比未加入的質量增重更加明顯,說明膠原蛋白對骨骼加固過程起促進作用[9]。以A4組樣品和B4組樣品為例,在同樣的加固時間內,加入膠原蛋白的樣品增重79.52%,而未加膠原蛋白的樣品增重64.89%。膠原蛋白屬于有機質,在自然界的生物礦化過程中,有機質能夠對無機礦物的生長起到促進與粘結作用,膠原蛋白能夠使骨骼和加固劑連接得更加充分,對加固過程起到促進作用,使加固后的骨骼同時具有韌性和硬度[10-11]。

圖1為骨質樣品加固前后的對比圖,可以看出加固之前孔隙密集,經過氣體擴散法處理后生成的碳酸化羥基磷灰石呈近似透明的膠狀物,逐漸填充生長到骨骼樣品的孔隙中,隨著加固次數的增多,加固劑填充在骨骼孔隙中的量也逐漸增多,經過四次加固填充,樣品的質量已基本恒定。

采用TS7700型分光測色儀對處理前后的骨質樣品進行定量測量,通過多次多點測量取平均值的方法,在待測樣品的表面、切面等不同部位進行多次采點,最后取平均值作為測量值。表2為加固前后骨質樣品的色度分析結果,兩種加固方法處理前后的總色差ΔE*ab值分別為0.26和0.31,ΔE*ab值均介于0.25～0.5,說明色差微小,結合色度分析的數據和加固前后照片綜合判斷,可以認為這種加固劑對骨質文物的外觀色澤無明顯改變[12]。

圖1 骨質文物處理前后外觀對比圖

2.1.2加固強度加固強度是表征骨骼加固效果最重要的特征之一,本實驗采取了最簡單的表征骨骼加固強度的方法,分別從抗機械摩擦和抗壓強度兩個方面來表征,具體做法是:

1) 抗機械摩擦。用手指摩擦空白樣品,有沾粉現象,摩擦加固過的樣品沾粉較少或沒有出現沾粉現象,再用銅絲刷分別刷兩組樣品,空白樣品掉粉明顯,加固過的樣品沒有出現掉粉現象或掉粉較少,說明經過加固后的樣品機械強度顯著增加[13]。

2) 加固強度。準備一個可以在表面顯示出所受力大小的電子秤,將加固后的每組樣品都取一小塊并切割成相同大小(取樣部位均為切面的孔隙部位),依次將所有樣品放在電子秤上用同一物體按壓樣品,忽略樣品自身的重量,分別記錄樣品在破壞的一瞬間所能承受的最大壓力,以此來表征該樣品的加固強度。表3是不同加固時間加固前后樣品的機械強度變化情況。

表2 加固前后骨質樣品的L*、a*、b*、C*和h值

表3 骨骼樣品加固前后的機械強度變化情況

從表3可以得出以下結論:加固后骨質文物的機械強度均得到有效提升,隨著處理次數的增多,骨質文物的機械強度逐漸提高;相同時間內,加入膠原蛋白的樣品機械強度要高于未加入的,如A4組樣品的強度較空白樣提升了近3.6倍,而B4組樣品的強度較空白樣提升了3.9倍左右。這與前文中質量的變化基本一致,可見加固劑進入骨質文物孔隙中的量決定了其機械強度的大小。加固過程中氣體更容易擴散進入樣品的孔隙中,在骨骼的孔隙內部完成化學反應和生長過程,因此加固劑在骨骼內壁附著牢固,加固完成后的樣品也基本不會出現沾粉和掉粉現象[14]。

2.1.3吸水率將加固后的樣品分別放入水中,每間隔一定的時間取出稱重,記錄浸泡10 h內每組樣品隨時間的變化吸水量的變化情況[13]。實驗結果如表4。

表4 加固后的骨骼樣品在10 h內吸水率的變化情況

從表4中可以看出:A、B組的吸水率均低于K(空白)組的吸水率,證明經過氣體擴散法加固處理的骨骼樣品比未加固的抗水性好;B組吸水率低于A組證明氣體擴散法中加入膠原蛋白的樣品較未加入的的抗水性更好。

2.2 物相分析

對加固前后的骨樣用XRD進行表征,來了解樣品加固后的物相及其結晶程度:圖2中是考古出土樣品加固前后所獲得的XRD圖譜;圖3是新鮮骨樣所獲得的XRD圖譜。在所獲得的圖譜中,所有的峰都可以指標化為羥基磷灰石的衍射峰,且均在衍射角2θ=31.903°處峰的強度最大,這充分說明了氣體擴散法加固后的產物與考古出土的骨骼樣品物相一致,且與新鮮骨中的主要成分一致,均為羥基磷灰石。有文獻指出,純羥基磷灰石的XRD圖譜中會有(112)特征峰的出現,而當有碳酸根進入羥基磷灰石中取代其中的羥基后,這一特征峰會變弱或者消失[15]。從以下圖譜可以看出,考古樣品加固前后與新鮮骨中的(112)特征峰均不明顯,證明考古出土的骨骼樣品在埋藏的過程中,碳酸根已經進入到羥基磷灰石的晶格內部,主要成分已經轉化為碳酸化羥基磷灰石(CHA)[16];而自然骨中主要為碳酸根摻雜的非化學計量的磷灰石晶體也進一步得到了物相印證[17],均與本研究氣體擴散法中加固劑的成分一致。FT-IR進一步證實了這一結果。

圖2 加固前后考古出土骨樣品的XRD圖譜

圖3 新鮮骨樣品的XRD圖譜

2.3 FT-IR分析

為了研究氣體擴散的必要性,取氣體擴散之前的少量加固劑樣品作FT-IR圖,與加固后的樣品相比,除了不見碳酸根的基團以外,其他鋒的位置基本與加固后的一致,這表明未進行氣體擴散之前加固劑中不含有碳酸根離子,主要成分為羥基磷灰石(HA)。

圖4 加固前后考古出土樣品晶體的紅外光譜圖

圖5 新鮮骨樣品晶體的紅外光譜圖

2.4 顯微形貌與元素分析

圖6為骨質文物加固之前、礦化溶液浸泡后(氣體擴散之前)和加固處理之后的超景深電子顯微鏡圖,可以清楚地看出未進行氣體擴散時,加固劑在骨質文物孔隙內部仍然為物理充填,而且充填并不充分,依然有孔隙暴露,在完成了關鍵的氣體擴散步驟后,由于化學反應的作用使加固劑在孔隙內部形成了透明的膠狀物,且與骨質內部孔隙的連結更加充分和牢固。圖7為相同放大倍數下處理前后骨質樣品切面的掃描電鏡圖,對比圖可以看出,經本研究方法加固后,腐蝕嚴重的骨質文物內部孔隙已經被有效填充。

圖8、表5為加固處理之前骨質文物的元素分布譜圖和EDS數值表,由表5中數據可知,加固之前骨質文物的主要元素為Ca、O和P,推測其主要成分為Ca10(PO4)5(OH)2,與XRD結果一致。用碳酸化羥基磷灰石處理后的EDS數據中出現的C元素可能就是受碳酸根取代羥基所影響的;用碳酸化羥基磷灰石+膠原蛋白處理后EDS數據出現的微量N元素可以被認為是加固劑中引入的膠原蛋白有機成分[22](圖9、表6)。