凍干法制備不同晶型納米磷酸鋯及其摩擦學(xué)性能研究*

楊卓宇 彭潤(rùn)玲 杜 航 曹 蔚 翟浩楠 王 威

(西安工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院 陜西西安 710021)

近年來(lái)，各類納米材料在減摩抗磨中被廣泛應(yīng)用[1-3]。其中納米磷酸鋯(α-ZrP)因其分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、形貌多樣、性能多元等特點(diǎn)，可作為潤(rùn)滑油添加劑[4-9]。

以往研究結(jié)果表明，α-ZrP作為一種潤(rùn)滑油納米添加劑時(shí)，潤(rùn)滑油的摩擦性能得到提升，證明能夠被進(jìn)一步研究應(yīng)用[10-14]。代瑩靜等[15]研究發(fā)現(xiàn)，α-ZrP作為無(wú)水鈣基脂添加劑時(shí)，能夠有效提升其極壓性能和抗磨損性能。但是α-ZrP的單一形貌且粒徑不可控，限制了α-ZrP的實(shí)際應(yīng)用。武志濤等[16]利用表面活性劑對(duì)α-ZrP進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)其極壓性能和抗磨性能有所提升。但是該研究只對(duì)單一晶型的α-ZrP進(jìn)行了摩擦性能研究。

為了解決α-ZrP晶型單一，粒徑不可控的問題，同時(shí)為了探究不同晶型對(duì)摩擦性能的影響，本文作者利用凍干法成功制備了納米α-ZrP。研究表明，利用凍干法制備納米顆粒時(shí)，控制添加劑的含量以及凍結(jié)速率，不同的凍結(jié)速率會(huì)使得冰晶生長(zhǎng)速度不同，影響凍結(jié)物的粒徑大小[17-21]。因此，利用凍干法制備納米α-ZrP時(shí)，通過控制凍結(jié)速率能夠調(diào)控納米α-ZrP的粒徑尺寸[22]。文中通過調(diào)整凍干工藝參數(shù)，制備了不同形貌及粒徑的α-ZrP，將制備出的樣品加入到基礎(chǔ)油中，設(shè)計(jì)摩擦實(shí)驗(yàn)，探究不同α-ZrP晶型對(duì)基礎(chǔ)油摩擦性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用材料見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)材料

1.2 樣品制備

納米磷酸鋯的制備：首先配制H3PO4、NH3·H2O以及H2O混合溶液，再加入CH4N2O、ZrOCl2·8H2O、CH4N2O，混合均勻后，分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%、0.3%、0.5%的(C6H9NO)n；加熱攪拌，最終得到白色沉淀；加入適量蒸餾水，使沉淀均勻分散在蒸餾水中，然后在不同的預(yù)凍條件下，包括冰箱預(yù)凍-20 ℃(凍結(jié)速率0.2 cm/h)、液氮預(yù)凍-195 ℃(凍結(jié)速率10～80 cm/h)以及抽真空凍結(jié)(冷阱溫度-55 ℃，真空度1 Pa)(凍結(jié)速率20～100 cm/h)，將溶液凍干。

潤(rùn)滑劑的制備：實(shí)驗(yàn)采用石蠟油作為基礎(chǔ)油，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.1%、0.2%、0.4%、0.8%、1.5%、2.0%、3.0%的α-ZrP粉末加入到石蠟油中，利用超聲分散30 min，使其均勻分散在基礎(chǔ)油中，制得不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的α-ZrP納米潤(rùn)滑油油樣。

1.3 樣品表征方法

利用Zeiss Sigma 300型SEM(場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡)、JEM 2100F型TEM(透射電子顯微鏡)對(duì)納米α-ZrP樣品的微觀形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察和分析。利用XRD(X-射線衍射儀)分析樣品的組成。

1.4 摩擦磨損實(shí)驗(yàn)

利用球盤式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(如圖1所示)，對(duì)制備的油樣進(jìn)行摩擦學(xué)性能評(píng)定。實(shí)驗(yàn)采用球盤往復(fù)式運(yùn)動(dòng)，采用的304不銹鋼鋼盤表面粗糙度為0.01 μm，采用的工業(yè)用軸承鋼鋼珠直徑為9.5 mm，表面粗糙度為0.01 μm。實(shí)驗(yàn)前先用拋光機(jī)打磨鋼盤表面，避免鋼珠和鋼盤上有雜質(zhì)從而影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)在常溫常壓下進(jìn)行，溫度為25 ℃，滑動(dòng)速度分別為0.36、0.72、1.44 m/s，球盤的往復(fù)運(yùn)動(dòng)距離為5 mm。

圖1 球盤式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)

2 微觀形貌表征結(jié)果及分析

2.1 顆粒狀α-ZrP的形貌與結(jié)構(gòu)

制備過程中，控制聚乙烯吡咯烷酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，制備出顆粒狀的納米α-ZrP。圖2示出了采用不同預(yù)凍條件制備的納米α-ZrP顆粒的SEM表面形貌。可見，α-ZrP呈現(xiàn)密集的顆粒狀結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度較高，而且表面規(guī)整光滑。圖2(a)所示為冰箱凍結(jié)(熱風(fēng)干燥)后干燥的α-ZrP顆粒表面形貌，其粒徑較大，粒徑分布在60 nm左右。圖2(b)所示為液氮預(yù)凍條件下制備的α-ZrP顆粒表面形貌，其粒徑分布在40 nm左右。圖2(c)所示為抽真空凍結(jié)制備的α-ZrP顆粒表面形貌，其粒徑小、孔隙密集，粒徑分布在20～30 nm之間。選取抽真空凍結(jié)制備的α-ZrP顆粒進(jìn)行XRD分析，如圖2(d)所示。圖中在24.3°出現(xiàn)的衍射峰，對(duì)應(yīng)α-ZrP晶體的(110)晶面。從XRD圖譜中能夠看出，ZrP晶體結(jié)構(gòu)為α相[23-26]。

圖2 不同預(yù)凍條件制備的α-ZrP顆粒SEM表面形貌

2.2 片層狀α-ZrP的形貌和結(jié)構(gòu)

制備過程中，控制聚乙烯吡咯烷酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，制備出片層狀的納米α-ZrP，其結(jié)構(gòu)和形貌如圖3所示。從圖3(a)可看出，α-ZrP呈現(xiàn)片層狀結(jié)構(gòu)，部分α-ZrP層疊在一起，形成多層結(jié)構(gòu)。α-ZrP出現(xiàn)層疊的原因是在制備樣品的過程中，樣品沒有充分分散。

圖3 凍干法制備的片層狀α-ZrP的形貌及輪廓

觀察圖中的粒徑尺寸分布，片層狀的α-ZrP粒徑在200～300 nm之間。而熱風(fēng)干燥的α-ZrP的平均粒徑在500～700 nm之間[26]。對(duì)比可知，凍干法得到的α-ZrP的粒徑減小了60%左右。對(duì)片層狀α-ZrP進(jìn)行原子力顯微鏡觀測(cè)，結(jié)果如圖3(b)、(c)所示。可見，片層狀α-ZrP堆疊之后，厚度為4～5 nm。

2.3 棒狀α-ZrP的形貌和結(jié)構(gòu)

制備過程中，控制聚乙烯吡咯烷酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，在液氮凍結(jié)條件下制備出棒狀的α-ZrP，如圖4所示。可見，α-ZrP呈現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度在120 nm左右，直徑為30 nm左右。α-ZrP團(tuán)聚堆疊的原因是制備樣品時(shí)，未使用超聲震散。

圖4 凍干法制備的棒狀α-ZrP SEM形貌

3 摩擦實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 α-ZrP添加量對(duì)摩擦性能的影響

利用球盤式往復(fù)運(yùn)動(dòng)試驗(yàn)機(jī)，在載荷5 N、往復(fù)運(yùn)動(dòng)速度0.72 m/s條件下，分別考察了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.1%、0.2%、0.4%、0.8%、1.5%、2.0%、3.0%的顆粒狀α-ZrP在基礎(chǔ)油中的摩擦因數(shù)，結(jié)果如圖5所示。未添加α-ZrP時(shí)，摩擦因數(shù)為0.12；α-ZrP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.2%時(shí)，摩擦因數(shù)為0.11；α-ZrP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，摩擦因數(shù)為0.08，相較于未加α-ZrP時(shí)摩擦因數(shù)下降34.6%；當(dāng)α-ZrP質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2%時(shí)，摩擦因數(shù)升高，最后穩(wěn)定在0.09左右。可見，納米α-ZrP作為潤(rùn)滑油添加劑時(shí)，最優(yōu)添加量為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖5 不同α-ZrP質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)油樣的摩擦因數(shù)

另外，文中在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，不同晶型的α-ZrP作為潤(rùn)滑油納米添加劑，其摩擦因數(shù)走勢(shì)基本相同。因此，文中僅以顆粒狀α-ZrP進(jìn)行探討。

為了進(jìn)一步考察α-ZrP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)摩擦性能的影響，對(duì)不同油樣潤(rùn)滑下鋼盤表面磨痕進(jìn)行了分析，同時(shí)給出了不使用潤(rùn)滑油的實(shí)驗(yàn)組進(jìn)行對(duì)照，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出，當(dāng)α-ZrP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，磨痕深度為0.5 μm，對(duì)比其余實(shí)驗(yàn)組，深度最低。

含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)α-ZrP的油樣潤(rùn)滑下磨痕表面粗糙度相關(guān)數(shù)據(jù)如表2所示。當(dāng)α-ZrP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，算術(shù)平均高度Sa=0.093 μm，根均方高度Sq=0.146 μm，最大高度Sz=1.590 μm，對(duì)比其他實(shí)驗(yàn)組均為最低。因此進(jìn)一步證明α-ZrP作為潤(rùn)滑油添加劑時(shí)，最優(yōu)添加量為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

表2 不同油樣潤(rùn)滑下磨痕表面算術(shù)平均高度、根均方高度、最大高度及磨痕深度

3.2 α-ZrP晶體粒徑及形貌對(duì)摩擦性能的影響

為了進(jìn)一步研究α-ZrP晶體粒徑及形貌對(duì)于基礎(chǔ)油摩擦性能的影響，在基礎(chǔ)油中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的凍干法制備的α-ZrP粉體，在球盤式往復(fù)運(yùn)動(dòng)試驗(yàn)機(jī)上運(yùn)行30 min，考察其摩擦性能。

圖7所示為顆粒狀α-ZrP的粒徑對(duì)摩擦因數(shù)的影響。可以發(fā)現(xiàn)，顆粒狀α-ZrP的粒徑越小，其摩擦因數(shù)越小。粒徑為20 nmα-ZrP時(shí)的摩擦因數(shù)最小，最終穩(wěn)定在0.08。

圖7 顆粒狀α-ZrP的粒徑對(duì)摩擦因數(shù)的影響

圖8所示為凍干法制備的不同形貌的α-ZrP對(duì)摩擦因數(shù)的影響。可以看出，顆粒狀α-ZrP的摩擦因數(shù)最小，平均摩擦因數(shù)為0.08；片狀α-ZrP的摩擦因數(shù)較小，且能很快達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)；棒狀α-ZrP的摩擦因數(shù)較大，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的時(shí)間也比較長(zhǎng)。因此，顆粒狀和片狀的α-ZrP比較適合做潤(rùn)滑添加劑，下文將進(jìn)一步對(duì)其不同工況下的潤(rùn)滑性能進(jìn)行研究。

3.3 不同工況下α-ZrP的摩擦性能

實(shí)驗(yàn)分別模擬摩擦速度0.36及1.44 m/s(分別對(duì)應(yīng)低速和高速工況)，以及載荷5、10、15 N(對(duì)應(yīng)的接觸應(yīng)力為535、674、772 MPa)，考察制備的顆粒狀和片狀納米α-ZrP作為潤(rùn)滑油添加劑的摩擦性能。結(jié)果如圖9所示。

圖9 不同速度和載荷下顆粒和片層狀α-ZrP的平均摩擦因數(shù)

如圖9(a)所示，在摩擦速度為1.44 m/s、載荷為5 N時(shí)顆粒狀α-ZrP的平均摩擦因數(shù)為0.08，而片層狀則為0.11，說(shuō)明顆粒狀α-ZrP更適合高速輕載的工況；當(dāng)載荷增加到15 N時(shí)，顆粒狀α-ZrP的平均摩擦因數(shù)明顯增大到0.17，而片層狀α-ZrP的平均摩擦因數(shù)變化較小。如圖9(b)所示，當(dāng)摩擦速度為0.36 m/s，載荷為15 N時(shí)，片層狀平均摩擦因數(shù)降低為0.07，而顆粒狀α-ZrP的平均摩擦因數(shù)變化不大，說(shuō)明在低速重載的工況下，片層狀α-ZrP摩擦性能更優(yōu)。

為了進(jìn)一步探究不同工況下片層狀和顆粒狀α-ZrP的摩擦學(xué)性能，對(duì)實(shí)驗(yàn)后鋼盤磨痕進(jìn)行白光干涉檢測(cè)。如圖10所示，為片層狀α-ZrP在不同工況下的磨痕深度曲線。

對(duì)比圖10、11可知，在高速輕載工況下(摩擦速度1.44 m/s、載荷5 N)，片層狀α-ZrP的磨痕深度為0.7 μm，而顆粒狀α-ZrP的磨痕深度為0.5 μm；而在低速重載工況下(摩擦速度0.36 m/s，載荷15 N)，片層狀α-ZrP的磨痕深度為1.5 μm，而顆粒狀α-ZrP的磨痕深度為2.5 μm。這進(jìn)一步證明顆粒狀α-ZrP適合高速輕載工況，而片層狀α-ZrP適合低速重載工況。

圖10 片層狀α-ZrP在不同工況下的磨痕深度曲線

表3示出了含顆粒狀和片層狀α-ZrP油樣潤(rùn)滑下鋼盤磨痕的表面粗糙度。在高速輕載工況下，含片層狀α-ZrP油樣潤(rùn)滑下的表面粗糙度相關(guān)參數(shù)Sa=0.159 μm，Sq=0.216 μm，Sz=2.980 μm，而含顆粒狀α-ZrP油樣潤(rùn)滑下的表面粗糙度相關(guān)參數(shù)Sa=0.127 μm，Sq=0.181 μm，Sz=2.510 μm。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，含顆粒狀α-ZrP油樣潤(rùn)滑下的磨痕粗糙度更小。而在低速重載工況下，含片層狀α-ZrP油樣潤(rùn)滑下的表面粗糙度相關(guān)參數(shù)Sa=0.422 μm，Sq=0.554 μm，Sz=4.305 μm，而含顆粒狀α-ZrP油樣潤(rùn)滑下的表面粗糙度相關(guān)參數(shù)Sa=0.690 μm，Sq=0.839 μm，Sz=4.730 μm。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，含片層狀α-ZrP油樣潤(rùn)滑下的磨痕粗糙度更小。

表3 不同工況下，片層狀和顆粒狀α-ZrP磨痕表面算術(shù)平均高度、根均方高度、最大高度及磨痕深度

綜上所述，α-ZrP在不同形貌下，展現(xiàn)出了不同的潤(rùn)滑性能，顆粒狀α-ZrP適合高速輕載，而片層狀α-ZrP更適合低速重載。

圖11 顆粒狀α-ZrP在不同工況下磨痕深度曲線

4 結(jié)論

(1)用凍干法制備了不同粒徑和晶型的α-ZrP。結(jié)果表明，凍干工藝過程中，控制凍結(jié)速率能夠約束α-ZrP的粒徑大小，隨凍結(jié)速率增加，α-ZrP粒徑會(huì)降低；而添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%、0.3%、0.5%的聚乙烯吡咯烷酮，能夠使得α-ZrP的形貌分別呈現(xiàn)顆粒狀、棒狀以及片層狀。

(2)在相同工況下，相對(duì)于棒狀以及片層狀α-ZrP，顆粒狀α-ZrP的摩擦因數(shù)最小；且隨著粒徑減小，顆粒狀α-ZrP的摩擦因數(shù)也下降。

(3)在不同工況下，不同形貌的α-ZrP展現(xiàn)出不同的摩擦學(xué)性能，在高速輕載時(shí)，顆粒狀α-ZrP的磨痕深度、粗糙度指數(shù)均小于片層狀α-ZrP；在低速重載時(shí)，片層狀α-ZrP的磨痕深度、粗糙度指數(shù)均小于顆粒狀。因此，顆粒狀α-ZrP適合于高速輕載工況，而片層狀α-ZrP更適合于低速重載工況。