鋰離子電池隔膜表面改性技術應用綜述

張玉坤 鄒朝輝 張云霞

摘要：傳統鋰離子電池隔膜，由于電解液潤濕性和熱穩定性差等特點，限制了其在高性能高安全性電池領域的應用。隔膜的表面改性，實現隔膜表面功能化以解決鋰離子電池隔膜的固有問題，成為一種可行策略。從表面物理改性和表面化學改性兩個方面，分別闡述了噴涂法、浸涂法、溶液澆鑄法、靜電紡絲法、化學接枝法、等離子體法、輻射接枝法和紫外接枝法等各種表面改性方法的特點和前沿動態，并指出開發多功能隔膜、智能響應隔膜和遞減改性成本，是未來鋰離子電池隔膜表面改性的研究方向。

關鍵詞：鋰離子電池 ?隔膜 ?表面改性 ?物理改性 ?化學改性

中圖分類號：TM912；U469.72??文獻標識碼：A

Review on the Application of Surface Modification Technology of Lithium Ion Battery?Separator

Zhang Yukun， Zou Zhaohui， Zhang Yunxia

（GAC Toyota Motor Co.， Ltd， Guangzhou 511455，?China）

Abstract：Due to the poor wettability and thermal stability of electrolyte， the application of traditional lithium ion battery separator in the field of high-performance and high safety battery is limited. The surface modification of the separator to realize its surface functionalization has become a feasible strategy to solve the inherent problems of lithium-ion battery separators. From perspective of surface physical modification and surface chemical modification， this paper described respectively?the characteristics and cutting-edge dynamics of various surface modification methods， such as spray coating， dip coating， solution casting， electrospinning， chemical grafting， plasma， radiation grafting and UV grafting. The paper also indicated that?developing multifunctional separators， intelligent response separators， and reducing modification costs would be?the research directions for surface modification of lithium-ion battery separators in the future.

Key word： Lithium-ion battery， separator， surface modification， physics modification， chemistry modification

作者簡介：張玉坤（1988—），男，工程師，碩士學位，研究方向為新能源汽車動力電池工藝研究及質量管理。

1 前言

隨著工業革命和技術創新的快速發展，煤、石油、天然氣等不可再生能源已不能滿足人們的需求，并且燃燒后產生大量的二氧化碳或二氧化硫，導致溫室效應和酸雨等嚴重的環境問題，不僅危害人類健康，還會破壞經濟資源和生態平衡。近年來，風能、太陽能、潮汐能和地熱能等可持續能源方面的研究成果激增，但上述可持續能源的間歇性和不可控性無法滿足大規模應用^[1-3]。鋰離子電池，由于其高能量密度、無記憶效應、長循環壽命和低自放電等優點，成為穩定的電源供應在新能源汽車等領域得到了廣泛關注^[4]。

鋰離子電池主要由正極、負極、電解質和隔膜^[5]四部分組成。鋰離子電池的工作原理如圖1所示，在充電過程中，鋰離子從正極中脫嵌，并通過電解質和隔膜嵌入負極，放電時此過程相反，隔膜為鋰離子轉移提供了通道，同時又避免了正極和負極的直接接觸，防止電池內部短路^[6，7]。目前，商業鋰離子電池的隔膜主要是聚烯烴材料，如聚丙烯（Polypropylene，PP）和聚乙烯（Polyethylene，PE）。然而，商業聚烯烴隔膜熱穩定性差、潤濕性差，無法滿足日益增長的鋰離子電池市場需求，特別是新能源汽車鋰離子電池市場需求。當鋰離子電池在惡劣環境中運行時，聚烯烴隔膜會發生熱收縮，可能引起內部短路，從而由于其易燃性和熱穩定性差而導致鋰離子電池起火甚至爆炸等災難性故障發生^[8-10]。

為了滿足新能源汽車市場快速發展的需求，采用了各種策略來設計性能優良的隔膜，來實現鋰離子電池的安全高效運行，如聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride，PVDF）等新型隔膜材料的開發^[11]、添加納米填料的復合隔膜^[12]、隔膜的表面改性等。隔膜的表面改性，是指利用物理或化學的方法，在隔膜表面引入某些物質，從而賦予隔膜某些特定功能^[13]。隔膜的表面改性目前研究相對較少，但是作為一種簡單有效的隔膜改性策略，可以直接調節鋰離子的通量，進而控制電極上鋰沉積的狀態以及電極表面的鋰沉積量，實現鋰離子電池的性能優化^[14-15]。根據改性的性質，隔膜的表面改性可以分為表面物理改性和表面化學改性，本研究從這兩個方面綜述隔膜改性方面所采用的改性方法，為鋰離子電池隔膜的功能化開發提供參考。

2 表面物理改性

表面物理改性，通常是在膜表面涂覆功能層，功能層可以是有機涂層、無機涂層或有機/無機復合涂層中的任一種。表面物理改性不僅提高了隔膜的潤濕性和電解液保持率，而且顯著影響了隔膜的結構和物理性能，如孔隙率、厚度、收縮率、機械強度等^[16，17]。根據改性加工方式，可以分為噴涂法、浸涂法、溶液澆鑄法和靜電紡絲法等^[18]。

2.1 噴涂法

噴涂法是指表面涂覆材料溶液通過噴嘴，在噴嘴處形成細小的氣溶膠，經過固化等后處理覆蓋至隔膜表面。因為噴涂法對隔膜的尺寸沒有限制，因此具有大規模生產的潛力^[19]。

紙基隔膜因其低生產成本和良好的機械性能而受到廣泛關注，但是由于存在一些大孔，商業紙不適宜用于鋰離子電池隔膜。Wang等^[20]以單層商業紙為隔膜基底，通過噴涂法，將氧化鋁（Al₂O₃）顆粒、少量苯乙烯-丁二烯橡膠（Styrene Butadiene Rubber，SBR）水的懸浮液，使用壓縮空氣將懸浮液噴涂至商業紙表面，對紙基隔膜進行表面改性，如圖2所示。改性后的紙基隔膜具有良好的熱穩定性（130 ℃無熱收縮）、對電解液的優異潤濕性（接觸角為0°）和較高的離子電導率（1.64 mS/cm）。以此隔膜組裝的石墨/鈷酸鋰（LiCoO₂）電池，具有良好的電化學性和穿刺試驗安全性。

2.2 浸涂法

浸涂法是首先將添加劑溶解在溶劑中獲得均勻穩定的添加劑溶液，然后將聚合物隔膜進入漿料中一定時間，使添加劑在隔膜表面聚集，并在一定溫度下進行干燥，如圖3所示，從而達到對隔膜進行表面改性的效果^[21-22]。

Wang等^[23]以二氧化硅（SiO₂）為改性涂層顆粒材料、聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，PVA）為粘結劑和去離子水作為分散介質，制備了SiO₂水分散體，通過浸涂法在PP隔膜表面覆蓋了SiO₂涂層。改性后的PP隔膜，電解液在隔膜上的接觸角從117.3°降低至83.6°，電解液吸收率從98%提高到了175%，而且耐凍性、耐熱性和電化學性能均得到顯著改善，特別是當充放電循環100次時，原隔膜組裝電池的容量保持率僅為75.79%，而改性膜的容量保持率高達87.18%。此外，Kim等^[24]在PE隔膜表面，以羧甲基纖維素鈉（Sodium Carboxymethyl Cellulose，CMC）為粘結劑，通過浸涂法引入氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）和SiO₂復合涂層，由于GO表面上存在許多親水官能團，因此經GO改性后的PE隔膜表現出優異的潤濕性，該改性隔膜組裝的電池實現電池循環過程中的功能材料均勻沉積，進而表現出優異的循環性能。

浸涂法操作簡便，能夠快速對隔膜實施表面改性，因此研究也頗為廣泛，除了有無機涂層外，也有有機涂層、有機/無機復合涂層。Wang等^[25]通過浸涂法，將PVDF有機顆粒引入至PE隔膜表面，改性后的PE隔膜接觸角從111.3°降低至3.28°，表現出優異的電解液潤濕性，離子電導率從0.55 mS/cm提高至1.53 mS/cm，有效改善了相應鋰離子電池的電化學性能。

2.3 溶液澆鑄法

溶液澆鑄法是首先將添加劑溶解在溶劑中以獲得均勻穩定的溶液。然后將聚合物隔膜固定在金屬板或平板玻璃皿上，然后將添加劑溶液澆至隔膜表面，并用刮刀刮平，再將隔膜在一定溫度下進行干燥^[26]。

Shekarian等^[27]首先用二甲基甲酰胺（Dimethylformamide，DMF）和丙酮對PVDF和4A沸石進行預處理，以PVDF為粘結劑，通過溶液澆鑄法，將4A沸石對PP隔膜進行表面改性，如圖4所示。結果發現，4A沸石包覆PP隔膜的電解液潤濕性遠高于純PP隔膜，當沸石與PVDF的質量比例為8：1時，改性隔膜表現出最低的接觸角（0°），電解液吸收率達到了270%。此外，由于4A沸石顆粒具有其特殊的微觀結構，可以使隔膜具有較高的孔隙率，其所組裝的電池在充放電過程中用作有效的離子傳導通道，因此表現出更優的倍率性能和循環性能。而且與純PP隔膜相比，改性隔膜的熱穩定性顯著增強。

2.4 靜電紡絲法

靜電紡絲法是指在高電壓（～15kV）作用下，注射器中的聚合物溶液帶電，靜電斥力抵消聚合物溶液的表面張力，在某一點上液體以液體射流的形式從表面噴出，噴射的帶電溶液被蒸發或固化，以寬拉伸納米纖維的形式覆蓋在圓形旋轉收集器上的隔膜上，從而達到對隔膜表面改性的效果，如圖5所示^[28-29]。

Yin等^[30]商業PE隔膜上，通過靜電紡絲法引入了聚酰亞胺（Polyimide，PI）涂層，得到了PI@PE隔膜。由于PI涂層的緊密堆疊結構和高鋰離子吸收能力，改進了PE隔膜的潤濕性，并在鋰金屬陽極表面形成了具有均勻鋰離子轉移通道的富鋰離子層。因此，使用改性后的PI@PE隔膜，實現了平面鋰沉積而抑制了鋰枝晶的生長。在1 mA/cm²的電流密度下， Cu||PI@PE||Li半電池的壽命分別延長至Cu||PE||Li半電池的4倍，如圖6所示。除了抑制鋰枝晶外，PI@PE隔膜還具有比市售PE更高的熱穩定性，達到了120?℃。

3 表面化學改性

與隔膜的表面物理改性相比，表面化學改性是通過化學鍵使改性官能團與隔膜表面形成連接，改性效果進一步得到提升。這種改性方式通常可以增強隔膜的液體電解質潤濕性和保留性，特別是對于由高含量碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯或γ-丁內酯組成的電解質，且不會改變膜的結構參數和物理性質^[31]。目前，主要采用的表面化學改性方法有化學接枝法、等離子體法、輻射接枝法和紫外接枝法等^[32]。

3.1 化學接枝法

化學接枝法是通過化學方法在隔膜表面引入功能基團，并通過化學鍵結合。

Ahn等^[33]將商業PE隔膜浸入過硫酸銨（Ammonium persulphate，APS）水溶液，并在80 ℃下加熱1.5 h，APS經過熱解產生自由基，如羥基、羧基和羰基，并成功引入PE隔膜表面，改善了PE隔膜的潤濕性，并顯著提高了隔膜在鋰離子電池中的電化學性能。此外，APS處理不會影響PE隔膜的固有化學或機械性能。由于這些有利的效果，與APS處理的隔膜組裝的鋰離子電池顯示出優異的倍率性能和循環穩定性 ，在3 C和0.5C下90個循環之后的容量保持率分別為87.5%和92.5%，相應的未經改性處理的隔膜組裝的鋰離子電池的容量保持率分別為73.2%和79.4%。Shi等^[34]首先采用多巴胺對PE隔膜進行表面處理，然后采用原子轉移自由基聚合的方式，將甲基丙烯酸甲酯（Methyl methacrylate，MMA）接枝聚合的方式在PE隔膜表面引入聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）層。改性后的PE隔膜，熱穩定性、電解液吸收率和離子電導率等性能均得到顯著提升。

化學接枝法，應用范圍廣，還有通過設計制備活性無機顆粒，再通過化學鍵與隔膜進行結合。Qi等^[35]分別采用硅烷偶聯劑KH560和多巴胺對介孔SiO₂和PP隔膜進行表面處理，分別在介孔SiO₂和PP隔膜表面引入活性基團，然后在將介孔SiO₂和PP隔膜加入KH550的乙醇溶液，使介孔SiO₂和PP隔膜充分結合，其工藝過程如圖7所示。改性后的PP隔膜表現出高熱穩定性、高電解質親和力和快速鋰離子擴散，當用于組裝鋰離子電池時，具有電池表現出優異的倍率性能和循環穩定性，在5 C下的放電容量為101 mA h/g，并且在1000次連續充放電循環后保持93%的高容量保持率。Huang等^[36]為了進一步提高改性隔膜的熱穩定性，首先將常用的阻燃劑二甲基乙烯基膦酸酯（Dimethyl vinylphosphonate，DMVP）接枝于SiO₂顆粒表面，然后再引發劑的作用下，促使SiO₂和PP結合，得到的PP隔膜表現出優異的電化學性能和安全性。此外，也有Al₂O₃、二氧化鋯（ZrO₂）等無機顆粒用于隔膜的化學接枝改性^[37]。

3.2 等離子體法

等離子體表面改性是通過在聚合物隔膜表面引入官能團，來改善聚合物隔膜性能的一種有效綠色改性加工工藝。等離子體狀態下，各種反應性物質產生不同種類的極性基團，如羥基、羧基和氨基，進而可以在聚合物隔膜表面引入不同的活性官能團^[38]。通常，等離子體技術可分為三種主要方法，包括等離子體處理、等離子體聚合和等離子體誘導接枝聚合，在隔膜改性領域應用較多的是等離子體處理和等離子體誘導接枝聚合。在等離子體處理技術中，使用廣泛多樣的氣體如O₂、Ne、N₂、Ar或CO₂。等離子體誘導接枝聚合是通過離子轟擊誘導聚合物表面形成自由基，所產生的的自由基遇到單體，聚合就立即發生^[39]。

Yin等^[40]用丙烯酸（Acrylic Acid，AA）單體通過常壓輝光放電等離子體射流（APGD-PJ）對商業PP隔膜進行改性，結果發現AA成功在PP隔膜表面聚合生成了聚丙烯酸（PAA），如圖8所示。改性后的PP隔膜接觸角從112°降低至39°，電解液吸收率增加了3倍。此外，用改性PP隔板組裝的磷酸鐵鋰（LiFePO₄）/Li半電池的充放電容量、庫侖效率和循環性能顯著提高，說明等離子體誘導接枝聚合改性PP隔膜是一種具有前景的解決方案。Gu等^[41]首先通過等離子體對PE隔膜表面進行處理，然后將PE隔膜浸入3-氨基苯酚和氨水溶液的混合溶液中，并加入一定量的甲醛，從而成功在PE隔膜表面引入酚醛樹脂（Phenolic resin，AF），由于AF含有大量的氨基和羥基極性基團，因此改性后的PE隔膜除了具有優異的潤濕性和電化學性能能，還具有非常低的熱收縮率，145℃下熱收縮率為6%，未經改性的PE隔膜則為77%。

Qin等^[42]應用含有Ar/O₂/六甲基二硅氧烷（Hexamethyldisiloxane，HMDSO）的反應性常壓等離子體改性PE隔膜，PE隔膜滾動通過等離子體區，如圖9所示，其頂部和內部纖維表面涂有一層由SiO_xC_yH_z組成的涂層，涂層平均厚度為100納米。由于該涂層具有多種極性基團，如Si（CH3）_x、 -COOH、 Si-OH、C-OH，改善了PE隔膜的熱穩定性、潤濕性、電解質吸收和離子導電性。該方法被證明是一種快速高效的改性方式，為提高鋰離子電池聚烯烴隔膜的性能提供了一種新的經濟高效的方法。

3.3 輻射接枝法

輻射接枝法被認為是一種成熟的改性策略，具有反應過程不涉及污染、反應溫和安全、能量消耗低的優點。常用的高能放射線包括X射線、γ射線、激光、電子束等。輻射誘導的接枝聚合可以通過三種不同的途徑進行：

（1）在單體溶液存在下進行隔膜的輻照;

（2）首先輻照隔膜，然后浸入單體溶液中以引發接枝反應;

（3）首先在空氣存在下輻照聚合物，從而生成過氧化物，然后升高溫度以活化過氧化物形成自由基^[43-44]。

Sheng等^[45]通過γ射線輻照將乙烯基三甲氧基硅烷（Vinyltrimethoxysilane，VTMS）直接接枝到PE隔膜上，得到了PE-g-SiH隔膜，并通過進一步的堿性水解，得到了PE-g-SiO隔膜，如圖10所示。發現PE-g-SiO隔膜具有較低的活化能（55.2?kJ/mol）以及更高的鋰離子轉移數（0.38），表明鋰離子可以更快地在多孔PE-g-SiO隔膜中傳輸或沉積在鋰陽極的表面上。此外，由于PE-g-SiO隔膜具有極性表面，與液體電解質表現出強烈的相互作用，有助于增加傳輸通道并削弱鋰離子的溶劑化，因此基于PE-g-SiO隔膜的電池表現出改善的容量保持和穩定性。此外，Ma等^[46]采用同樣的γ射線輻照工藝，以具有電子導基的硼烷分子4，4，5，5-四甲基-2-乙烯基-1，3，2-二氧代硼烷（C₈H₁₅BO₂）作為接枝單體，制備了PE改性隔膜。由于硼原子的缺電子效應，促進了鋰離子傳導，所得到的PE改性隔膜的鋰離子轉移數達到0.5。

Jiang等^[47]采用電子束輻照法，將乙烯基硅烷偶聯劑接枝于PE隔膜表面，然后將PE隔膜浸入70 ℃的KAl（SO₄）2·12H₂O和HCl組成的溶液中進行反應，得到了Al₂O₃接枝的PE隔膜。與PE隔膜相比，合成的Al₂O₃接枝隔膜在150 ℃下幾乎沒有收縮，并且電解液接觸角也得到了降低。因此基于改性隔膜的全電池，表現出更好的循環性能和倍率性能，并且即使在170 ℃下也能提供穩定的開路電壓。此外，采用類似方式，將γ-Al₂O₃^[48]、SiO₂^[49]等接枝于聚烯烴隔膜表面，均有不俗表現。

3.4 紫外接枝法

紫外接枝法是一種自由基聚合反應，是利用紫外光的照射，在隔膜表面生成自由基，進而引發自由基聚合。具有反應簡單、投資成本低等優點，該技術發生在隔膜的表層，控制表面的反應并防止對隔膜內部結構的損壞。聚合物的接枝結構是用共價鍵結合的，因此可以獲得比較穩定的性能^[50-51]。

Rao等^[52]通過自主設計的卷對卷隔膜紫外改性系統（圖11），在紫外照射條件下，將全氟苯基疊氮（Perfluorophenyl azide，PFPA）磺基甜菜堿接枝于PE隔膜表面。通過接觸角、電解質吸收和離子電導率測量，表明用極性PFPA磺基甜菜堿分子對商業PE隔膜進行改性可以提高聚烯烴隔板的表面能和親水性。該改性系統操作簡單，在環境條件下證實了該方法的可擴展性，且使用了環境友好的溶劑，允許以低成本制造大面積的改性隔膜，具有重要應用價值。

Sheng^[53]將γ射線輻照和紫外接枝改性結合使用，首先采用γ射線輻照對PE隔膜進行輻照活化，然后再在紫外輻照的條件下，以二苯甲酮（Benzophenone，BP）為光引發劑，將丙烯酸甲酯（Methyl Acrylate，MA）接枝于PE隔膜表面，如圖12所示。由于γ射線的穿透力相對于紫外光較強，因此可以產生更多的自由基，而接枝反應采用紫外光照射，使反應發生在隔膜表面，對隔膜本體性能影響不大，從而成功得到表面具有帶酯官能團的MA改性層的PE-g-MA隔膜。PE-g-MA隔膜的鋰離子轉移數從PE隔膜的0.29提高到了0.49，同時具有較低的活化能52.1 kJ/mol。而且用PE-g-MA隔膜組裝的LiCoO₂/Li電池具有更好的倍率性能。Zhi等^[54]首先采用60 W的N₂等離子體對PE隔膜進行表面處理，然后將PE隔膜浸入含有SiO₂、偶聯劑、光引發劑組成的甲醇溶液中，并用紫外燈照射一定時間后，得到改性的PE隔膜，也表現出優異的離子傳導性，電池即使在高C倍率下也具有優異的容量保持能力和優異的循環性能。

表1總結了本文引用的近年來采用不同改性方式對隔膜表面改性后的性能，以及其鋰離子電池中的電化學表現，可以看出提高隔膜潤濕性，進而提高鋰離子電池的循環性能是隔膜表面改性關注的重點。且采用多種改性方式共同實施，以及引入多種涂層材料逐漸成為研究的趨勢。

4 結束語

隔膜是鋰離子電池的關鍵部件，決定著電池的性能和安全性。一方面，隔膜應具備快速離子轉移的基本要求，如高孔隙率、良好的電解質潤濕性和大的電解質吸收率，以實現電池優異的電化學性能。另一方面，隔膜應在高溫或枝狀物刺穿時保持結構穩定性，以防止內部短路。因此，開發具有高離子傳輸、機械穩定性和熱穩定性的隔膜對于擴大鋰離子電池在汽車領域的應用至關重要。

隔膜的表面改性，可以根據應用場景需要引入不同物質，并有效提高隔膜的電化學性能和安全性能。面向新能源汽車的快速發展，需要關注于以下內容。

a.開發多功能隔膜。隔膜的改性，不僅應關注于改善原始隔膜的固有特性，還應關注于是否有助于改善其他電池組件的功能。

b.構建智能響應隔膜。鋰離子電池90%的安全事故源于溫度和壓力升高導致的內部短路，然而，目前改性的隔膜僅關注于通過監測電池的電壓變化來檢測鋰枝晶。因此，有必要通過隔膜改性，構建多種形式變化的響應隔膜，如電壓響應隔膜。

c.低成本改性方法。由于這些表面改性的研究較多集中在實驗室條件下，工業化生產需要考慮進一步降低成本，優化改性方案。

相信隨著理論研究的深入，以及工藝水平的提升，隔膜表面改性能夠克服諸多障礙，實現工業化應用，為商業化聚合物隔膜的設計和開發開辟新的途徑。

參考文獻

[1] LI Y， LI Q， TAN Z. A review of electrospun nanofiber-based separators for rechargeable lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources， 2019， 443： 227262.

[2]?YUAN B， WEN K， CHEN D， et al. Composite separators for robust high rate lithium ion batteries[J]. Advanced Functional Materials， 2021， 31（32）： 2101420.

[3] WU Z H， HUANG A C， TANG Y， et al. Thermal effect and mechanism analysis of flame-retardant modified polymer electrolyte for lithium-ion battery[J]. Polymers， 2021， 13（11）： 1675-1686.

[4] DENG Z， LIN X， HUANG Z， et al. Recent progress on advanced imaging techniques for lithium-ion batteries[J]. Advanced Energy Materials， 2021， 11（2）： 2000806.

[5] COSTA C M， LEE Y H， KIM J H， et al. Recent advances on separator membranes for lithium-ion battery applications： From porous membranes to solid electrolytes[J]. Energy Storage Materials， 2019， 22： 346-375.

[6] ASGHAR M R， ANWAR M T， NAVEED A. A review on inorganic nanoparticles modified composite membranes for lithium-ion batteries： recent progress and prospects[J]. Membranes， 2019， 9（7）： 78-114.

[7] WAQAS M， ALI S， FENG C， et al. Recent development in separators for high-temperature lithium-ion batteries[J]. Small， 2019， 15（33）： 1901689.

[8] LI Y， YU L， HU W， et al. Thermotolerant separators for safe lithium-ion batteries under extreme conditions[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2020， 8（39）： 20294-20317.

[9] ZHANG T W， TIAN T， SHEN B， et al. Recent advances on biopolymer fiber based membranes for lithium-ion battery separators[J]. Composites Communications， 2019， 14： 7-14.

[10] LUISO S， FEDKIW P. Lithium-ion battery separators： Recent developments and state of art[J]. Current Opinion in Electrochemistry， 2020， 20： 99-107.

[11] COSTA C M， LIZUNDIA E， LANCEROS-M?NDEZ S. Polymers for advanced lithium-ion batteries： State of the art and future needs on polymers for the different battery components[J]. Progress in Energy and Combustion Science， 2020， 79： 100846.

[12] KAUSAR A. A review of current knowledge and future trends in polymer/boehmite nanocomposites[J]. Journal of Plastic Film & Sheeting， 2022， 38（2）： 278-305.

[13]?張玉坤，鄒朝輝，張云霞.鋰離子電池用PVDF隔膜改性研究進展[J].有機氟工業，2022（2）：26-30.

[14] FISHER S L， KOTOV N A， THOMPSON L T. Nanoporous aramid nanofibre separators for nonaqueous redox flow batteries[J]. Nature communications， 2018， 9（1）： 1-9.

[15]?LIU Z， JIANG Y， HU Q， et al. Safer Lithium-ion batteries from the separator aspect： development and future perspectives[J]. Energy & Environmental Materials， 2021， 4（3）： 336-362.

[16]?HAILEMARIAM R H， WOO Y C， DAMTIE M M， et al. Reverse osmosis membrane fabrication and modification technologies and future trends： A review[J]. Advances in Colloid and Interface Science， 2020， 276： 102100.

[17] XUE Z， ZHANG Z， ZHANG S S. Manufacture and Surface Modification of Polyolefin Separator?[M]//?Rechargeable Batteries. Springer， Cham， 2015： 337-352.

[18]?HUANG X， HE R， LI M， et al. Functionalized separator for next-generation batteries[J]. Materials Today， 2020， 41： 143-155.

[19] SRIKANTH A， BASHA G M T， VENKATESHWARLU B. A brief review on cold spray coating process[J]. Materials Today： Proceedings， 2020， 22： 1390-1397.

[20] WANG Z， XIANG H， WANG L， et al. A paper-supported inorganic composite separator for high-safety lithium-ion batteries[J]. Journal of Membrane Science， 2018， 553： 10-16.

[21] WANG Y， SHI L， ZHOU H， et al. Polyethylene separators modified by ultrathin hybrid films enhancing lithium ion transport performance and Li-metal anode stability[J]. Electrochimica Acta， 2018， 259： 386-394.

[22] YUAN J J， SONG Y Z， ZHANG Y， et al. Polyphenols assisted silica coating on polypropylene separators with improved wettability and heat-resistance for lithium-ion batteries[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2019， 136（13）： 47277.

[23] WANG X， HU Y， LI L， et al. Preparation and performance of polypropylene separator modified by SiO₂/PVA layer for lithium batteries[J]. e-Polymers， 2019， 19（1）： 470-476.

[24] KIM J Y， SHIN D O， KIM K M， et al. Graphene oxide induced surface modification for functional separators in lithium secondary batteries[J]. Scientific reports， 2019， 9（1）： 1-7.

[25] WANG Y， YIN C， SONG Z， et al. Application of PVDF organic particles coating on polyethylene separator for lithium ion batteries[J]. Materials， 2019， 12（19）： 3125.

[26] ZHAO Q， WANG R， HU X， et al. Functionalized 12 ?m Polyethylene Separator to Realize Dendrite-Free Lithium Deposition toward Highly Stable Lithium-Metal Batteries[J]. Advanced Science， 2022， 9（13）： 2102215.

[27] SHEKARIAN E， JAFARI NASR M R， MOHAMMADI T， et al. Preparation of 4A zeolite coated polypropylene membrane for lithium-ion batteries separator[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2019， 136（32）： 47841.

[28] MISHRA R K， MISHRA P， VERMA K， et al. Electrospinning production of nanofibrous membranes[J]. Environmental Chemistry Letters， 2019， 17（2）： 767-800.

[29] SHEN L， LIU X， DONG J， et al. Functional lithiophilic polymer modified separator for dendrite-free and pulverization-free lithium metal batteries[J]. Journal of Energy Chemistry， 2021， 52： 262-268.

[30] YIN Y， WANG K， SHEN F， et al. Dendrite-suppressing separator with high thermal stability modified by beaded-chain-like polyimide coating for a Li metal anode[J]. Energy & Fuels， 2021， 35（9）： 8417-8422.

[31] ZAIDI S M J， MAURITZ K A， HASSAN M K. Membrane surface modification and functionalization[M]//Functional Polymers. Springer， Cham， 2019： 391-416.

[32] 張玉坤. 聚偏氟乙烯分離膜的制備及其紫外接枝親水改性研究[D]. 廣州： 華南理工大學， 2014：9-10.

[33] AHN Y， KWON Y K， KIM K J. Surface-modified polyethylene separator with hydrophilic property for enhancing the electrochemical performance of lithium-ion battery[J]. International Journal of Energy Research， 2020， 44（8）： 6651-6659.

[34] SHI J L， FANG L F， LI H， et al. Improved thermal and electrochemical performances of PMMA modified PE separator skeleton prepared via dopamine-initiated ATRP for lithium ion batteries[J]. Journal of membrane science， 2013， 437： 160-168.

[35]?QI X， ZHANG Z， TU C， et al. Covalent grafting interface engineering to prepare highly efficient and stable polypropylene/mesoporous SiO₂separator for Li-ion batteries[J]. Applied Surface Science， 2021， 541： 148405.

[36] HUANG B， HUA H， PENG L， et al. The functional separator for lithium-ion batteries based on phosphonate modified nano-scale silica ceramic particles[J]. Journal of Power Sources， 2021， 498： 229908.

[37] DELAPORTE N， PEREA A， PAOLELLA A， et al. Alumina-flame retardant separators toward safe high voltage Li-Ion batteries[J]. Journal of Power Sources， 2021， 506： 230189.

[38] JIN S Y， MANUEL J， ZHAO X， et al. Surface-modified polyethylene separator via oxygen plasma treatment for lithium ion battery[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry， 2017， 45： 15-21.

[39] HEIDARI A A， MAHDAVI H. Recent development of polyolefin-based microporous separators for li-ion batteries： a review[J]. The Chemical Record， 2020， 20（6）： 570-595.

[40] YIN M， HUANG J， YU J， et al. The polypropylene membrane modified by an atmospheric pressure plasma jet as a separator for lithium-ion button battery[J]. Electrochimica Acta， 2018， 260： 489-497.

[41] GU Q Q， XUE H J， LI Z W， et al. High-performance polyethylene separators for lithium-ion batteries modified by phenolic resin[J]. Journal of Power Sources， 2021， 483： 229155.

[42] QIN S， WANG M， WANG C， et al. Binder-free nanoparticulate coating of a polyethylene separator via a reactive atmospheric pressure plasma for lithium-ion batteries with improved performances[J]. Advanced Materials Interfaces， 2018， 5（19）： 1800579.

[43] SHENG L， ZHANG Y， XIE X， et al. Polyethylene separator activated by γ-ray irradiation for improving lithium-based battery performance[J]. Journal of Materials Science， 2021， 56（36）： 20026-20036.

[44] JIA S， HUANG K， LONG J， et al. Electron beam irradiation modified electrospun polyvinylidene fluoride/polyacrylonitrile fibrous separators for safe lithium-ion batteries[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2021， 138（18）： 50359.

[45] SHENG L， XIE X， SUN Z， et al. Role of separator surface polarity in boosting the lithium-ion transport property for a lithium-based battery[J]. ACS Applied Energy Materials， 2021， 4（5）： 5212-5221.

[46] MA H， LIU J， HUA H， et al. Facile Fabrication of Functionalized Separators for Lithium-Ion Batteries with Ionic Conduction Path Modifications via the γ-Ray Co-irradiation Grafting Process[J]. ACS Applied Materials & Interfaces， 2021， 13（23）： 27663-27673.

[47] JIANG X， ZHU X， AI X， et al. Novel ceramic-grafted separator with highly thermal stability for safe lithium-ion batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces， 2017， 9（31）： 25970-25975.

[48] NHO Y C， SOHN J Y， SHIN J， et al. Preparation of nanocomposite γ-Al₂O₃/polyethylene separator crosslinked by electron beam irradiation for lithium secondary battery[J]. Radiation Physics and Chemistry， 2017， 132： 65-70.

[49] CHOI Y， KIM J I， MOON J， et al. Electron beam induced strong organic/inorganic grafting for thermally stable lithium-ion battery separators[J]. Applied Surface Science， 2018， 444： 339-344.

[50] KUMAR M， GEHLOT P S， PARIHAR D， et al. Promising grafting strategies on cellulosic backbone through radical polymerization processes–A review[J]. European polymer journal， 2021， 152： 110448.

[51] ZHOU D， TANG X， GUO X， et al. Polyolefin-based janus separator for rechargeable sodium batteries[J]. Angewandte Chemie International Edition， 2020， 59（38）： 16725-16734.

[52] RAO E， MCVERRY B， BORENSTEIN A， et al. Roll-to-roll functionalization of polyolefin separators for high-performance lithium-ion batteries[J]. ACS Applied Energy Materials， 2018， 1（7）： 3292-3300.

[53] SHENG L， SONG L， GONG H， et al. Polyethylene separator grafting with polar monomer for enhancing the lithium-ion transport property[J]. Journal of Power Sources， 2020， 479： 228812.

[54] ZHI Y， SUN X， LI N， et al. UV curable organic-inorganic hybrid coatings on microporous polyethylene separator for enhancing mechanical and electrochemical performance[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2018， 743： 756-762.