不可燃放射性廢物三元混雜玻璃固化方法初探

劉春雨　李麗麗　汪棟

關鍵詞：不可燃放射性廢物;玻璃固化;配方實驗;三元混雜玻璃配方

中圖分類號：TL941. 113 文獻標識碼：A

放射性污染的玻璃纖維、土壤、混凝土是核能開發利用等核工業生產研究過程中的典型不可燃放射性固體廢物，主要來源于以下場景：（1） 玻璃纖維是放射性污染氣體高效過濾器常用的過濾材料，使用過程中放射性核素被滯留在玻璃纖維中形成放射性玻璃纖維廢物[1] ;（2）鈾、钚、鈷、鍶、銫等放射性核素在采冶加工、反應使用、存放處置等環節可能會進入到土壤環境中[2] ;（3）混凝土能有效的屏蔽核反應堆、含放射源裝置等產生的原子核輻射，但其自身也會被放射性核素沾污[3] 。以上所述的不可燃放射性廢物均體積龐大且儲存困難，找到一種經濟且環境友好的處理方式意義重大 [1，4] 。

江云等人[1] 研究了放射性污染玻璃纖維過濾器的焚燒，結果表明焚燒處理可以大大減少放射性玻璃纖維的體積，但并未對玻璃纖維或其混合產品的焚燒產物性能進行進一步研究，也沒有討論如何進一步處理其焚燒產物;放射性土壤的修復方法主要有物理修復、化學修復、生物修復和物化混合修復[5] ，對于高放射性的土壤，修復方式主要采用鏟土-玻璃固化處理[2] ，但是目前我國針對放射性污染土壤修復技術研究還處于實驗室研究階段，尚未建立有效的修復方法和技術;國內暫無與放射性混凝土處理技術相關的研究。

我國常見的固體放射性廢物處理工藝為水泥固化技術，其劣勢為增容比過大[6] 。目前，我國可供使用的低放廢物處置場和暫存庫很匱乏，在廢物最小化原則指導下，核電行業普遍接受了每臺機組每年廢物產生量小于 50 m³的目標值[7] 。而玻璃固化技術克服了上述水泥固化的缺點，其優勢為最小化、穩定化和無機化，其增容比遠小于水泥固化技術[8-9] ，廢物減容比能夠達到20～30 倍。

基于玻璃固化技術顯著的優點及國家廢物管理策略的選擇，韓國、美國等國家采用了玻璃固化技術處理低中放廢物，我國也在大力發展放射性廢物玻璃固化技術。在低放廢物玻璃固化配方方面，我國在核電站放射性可燃廢物玻璃固化配方研究已取得進展[10-12] ，且已完成等離子熔融處理冷試臺架實驗研究[13] 。在玻璃固化設施建設方面，正在建設的東方瑞龍1 000 t/ a 低放廢物減容處理設施和海南核電3、4 號機組放射性廢物處理設施都采用玻璃固化技術進行低水平放射性廢物處理。低放廢物玻璃固化技術將是我國未來放射性廢物處理的大勢所趨。

本文針對核電站放射性不可燃廢物的玻璃固化配方開展研究，根據玻璃纖維、混凝土、土壤的單一廢物組分的特點并參考其單體基礎玻璃固化配方的組成，研究了三種廢物混雜條件下的玻璃固化配方。通過改變廢物混雜比例和玻璃添加劑組分，測試所制備的玻璃固化體的性能，篩選出性能合格的三元混雜玻璃配方。針對篩選出的三元混雜玻璃配方，研究了添加劑、熔制升溫過程和熔融保溫溫度對該三元混雜玻璃配方元素固化效果的影響。

1 試劑和儀器

實驗中所用Na2 CO₃、SiO₂、Al₂O₃等所有化學試劑均為分析純，生產廠家為北京化學試劑公司。

實驗使用的設備有JZ-6-1400 型高溫爐和JZ-SL9-1700 型高溫爐，產自上海精釗機械設備有限公司。實驗采用的分析儀器有：Zetium 型X 射線熒光光譜儀（XRF），產自荷蘭馬爾文帕納科公司;D8 Discovery X 射線衍射儀（XRD），產自德國布魯克（AXS）公司;DYJ-650 型金相顯微鏡，產自上海點應光學儀器有限公司;Shimadzu AUY120 島津微量分析天平，其精度為0. 1 mg，產自日本島津公司;CAP 7000 電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP - OES）， 產自賽默飛世爾科技有限公司;ZA3700 原子吸收分光光度計（AAS），產自日立科學儀器有限公司;NYL-30 型壓力測試機，產自吉林省金力試驗技術有限公司;JL-3000 重錘自由落體沖擊試驗裝置，產自濟南聯工測試技術有限公司。

2 實驗方法

2. 1 單廢物玻璃配方

2. 1. 1 模擬不可燃廢物組成

選取國內某核設施未沾污的三種典型不可燃放射性廢物，分別為玻璃纖維、混凝土、土壤，作為模擬廢物。采用ICP -OES 及XRF 對三種模擬廢物的成分進行分析，其組成及含量列于表1。

2. 1. 2 模擬不可燃廢物基礎玻璃配方

通過調節添加劑種類及質量占比，針對每種單體廢物設計了不同的玻璃固化配方，通過馬弗爐配方熔制實驗及固化體性能初步測試篩選，得到優選的玻璃纖維、土壤、混凝土單廢物玻璃配方，分別記為玻璃纖維玻璃配方D-1、土壤玻璃配方D-2、混凝土玻璃配方D-3，三個配方的包容量分別為85. 75%、54. 69%、67. 00%，其玻璃固化配方組成列于表2，廢物熔制溫度均為1 300 ℃ ，熔制保溫時長1 h。其中，模擬元素主要選用核電廠典型放射性核素同位素Co、Sr、Cs，考慮到不同來源的廢物所含放射性核素含量波動范圍較大，為了確保實驗室配方研究階段及后續臺架試驗階段各取樣點樣品中的模擬元素均能達到檢測限，且不會引起實驗對象化學組成的顯著變化，基于前期臺架實驗研究經驗，所添加模擬元素Co、Sr、Cs 含量各占模擬廢物質量的1%。模擬元素用同等元素質量的Co₂O₃ 、SrCO₃和 Cs₂CO₃代替，對應化合物質量占比分別為模擬廢物質量的1. 41%、1. 68%和1. 23%。

2. 2 三元混雜玻璃固化體制備及測試

2. 2. 1 固化體制備

根據單廢物基礎玻璃配方以及土壤、混凝土和玻璃纖維的成分特征，基于已有典型硼硅酸鹽配方體系和研究經驗，通過規律性改變玻璃添加劑含量，設計得到表3 中一系列三元混雜玻璃配方，按照配方組成稱取表2 中各樣品所需化學試劑，其中，模擬廢物組成以表1 為準。每個配方稱取100 g 混雜廢物配方氧化物，所添加模擬元素Co、Sr、Cs 含量各占模擬廢物質量的1%，模擬元素用同等元素質量的Co₂O₃、SrCO₃和 Cs₂ CO₃代替，對應化合物質量占比分別為模擬廢物質量的1. 41%、1. 68%和1. 23%。原料在研缽中研細、混勻后裝入100 mL 剛玉坩堝，送入預熱至300 ℃ 以上的高溫爐內熔制，在1 300 ℃ 恒溫1 h 后倒入石墨管中定型，然后在500 ℃ 退火1 h，最后在爐內自然冷卻到室溫。

2. 2. 2 固化體性能檢測

（1）外觀及均勻性檢查：外觀檢查主要采用目視法對制得的玻璃體的色澤、均勻性、光滑度進行檢查;均勻性測試采用金相顯微鏡對樣品進行均勻性分析，觀察是否有黃相、裂縫等。

（2）密度測量：按照玻璃密度測定浮力法。

（3） 機械性能：抗沖擊試驗參照EJ 1186—2005[14] 對樣品的抗沖擊強度進行測定。

（4） 物相分析： 利用X 射線衍射儀（ XRD，Bruker D8 Discovery） 分析800 ℃、900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃溫度下樣品的物相。測試過程中，額定電壓40 kV，額定電流40 mA，使用Cu Kα 靶材輻射，入射波長λ 為 0. 154 18 nm，在10° ～70°范圍內以0. 02°步長、2°/ min 的掃描速度進行慢掃。

（5）抗浸出性能

為了便于將玻璃固化體與國際成熟玻璃固化配方的抗浸出性能進行對比分析， 利用ASTMC1285-02 產品一致性測試方法（ Product Consistency Test，PCT）[15] 對玻璃固化體的化學穩性進行檢測。實驗步驟如下：玻璃破碎后于瑪瑙研缽中研磨，保證玻璃粉末樣品過100 目篩，但不過200 目篩，以得到顆粒直徑分布在75 ～ 150 μm的樣品;利用去離子水于超聲震蕩器內洗滌樣品至上清液澄清，再用無水乙醇清洗3～5 次，之后置于105 ℃ 烘箱中保溫24 h 烘干水分;準確稱取1. 500 0 g 烘干后的樣品，置于PFA 溶樣罐中，注入15 mL 去離子水，迅速放入90 ℃ 烘箱中保溫;7 d 后利用帶0. 45 μm 過濾器的針筒抽取上清液，利用ICP-OES 檢測浸出液中的元素含量。

各元素PCT-7 浸出量ri 計算公式如下：

2. 3 添加劑、熔融參數對核素固化效果影響研究

（1）添加劑對核素固化效果影響在篩選出的三元混雜玻璃配方基礎上，添加元素Co、Sr、Cs 質量分數各1%，改變其中關鍵添加劑的添加量，將研細、混勻后的樣品裝入100 mL剛玉坩堝中，置于1 300 ℃ 高溫爐中保溫1 h，退火制備得到固化體，將固化體冷卻后粉碎研磨，利用ICP-OES 及AAS 測量固化體樣品中元素Co、Sr、Cs的含量，計算獲得元素在不同添加劑情況下的保留量，用于研究添加劑對核素固化效果的影響。

元素保留率計算公式如下：

（2）熔制參數對核素固化效果影響

在優選三元混雜玻璃配方基礎上，添加元素Co、Sr、Cs 質量分數各1%，將研細、混勻后的樣品裝入100 mL 剛玉坩堝中，共制備15 個樣品。

將其中6 個樣品依次放入高溫爐中，以5 ℃ /min 的速度從室溫升至1 300 ℃ ，800 ～ 1 300 ℃ 時每100 ℃ 取一個樣，將固化體冷卻后粉碎研磨，測量計算獲得元素在熔制升溫過程中的保留量，用于研究熔制升溫過程對元素固化效果的影響。

將其中3 個樣品，置于1 300 ℃ 馬弗爐中分別保溫2 h、4 h、6 h，將固化體冷卻后粉碎研磨，測量計算獲得元素在不同熔制保溫溫度情況下的保留量，用于研究熔融保溫時長對元素固化效果的影響規律。

將其余6 個樣品， 分別置于1 100 ℃ 、1 200 ℃ 、1 300 ℃ 、1 400 ℃ 、1 500 ℃ 高溫爐中保溫1 h，將固化體冷卻后粉碎研磨，測量計算獲得元素在不同熔制保溫溫度情況下的保留量，用于研究熔制保溫溫度對元素固化效果的影響。

3 結果與討論

3. 1 三元混雜配方玻璃固化體制備結果

三元混雜配方熔制樣品圖示于圖1。由圖1可見，僅H-3 樣品能夠成玻且出料過程中流動性較好，初步符合玻璃配方要求。

3. 2 三元混雜配方玻璃固化體性能檢測

（1）外觀及均勻性

三元混雜玻璃配方H-3 熔制樣品外部光滑，呈灰黑色，這是因為模擬廢物中含有較多CaO、Fe₂O₃等著色物質，樣品顏色深度比較均勻。采用金相顯微鏡對H-3 玻璃樣品進行了均勻性分析，圖2 為熔制樣品在200 倍金相顯微鏡下的分析結果。由圖2 可見，產生的固化體樣品無黃相和明顯裂紋。

（2）密度測定結果

采用排水法測量了玻璃固化體的密度，H-3熔制樣品的密度為2. 628 9 g/ cm³，滿足我國EJ1186—2005 標準中對玻璃固化體的密度大于2. 5g/ cm³的要求。

（3）機械性能分析

H-3 熔制樣品抗沖擊性能測試結果為4. 43cm² / J，滿足不大于12 cm²/ J 的指標要求。

（4）XRD 物相分析

優選三元混雜玻璃配方H-3 熔制樣品在不同溫度下的XRD 圖示于圖3。由圖3 可見，H-3 熔制樣品在1 300 ℃ 下的XRD 衍射圖譜呈非晶態，證明制備的固化體樣品均為玻璃態。

由圖3 H-3 熔制樣品不同熔融溫度下的物相圖可見，在800 ～ 1100 ℃ 范圍內均主要以CaCO₃及SiO₂為主，同時CaCO₃分解形成的CaO 與SiO₂反應產生產生Ca₂SiO₄ ，且CaO 易吸水，常溫下以Ca（OH）₂的形式存在;1 100 ℃ 后樣品基本呈非晶態，表明制備得到的固化體樣品均為玻璃態，因此H-3 玻璃配方的熔制溫度需不小于1 100 ℃ 。

（5）抗浸出性能分析

表4 為三元混雜玻璃配方H-3 的歸一化元素浸出值測試結果。由表4 可見，玻璃固化體中Si、B、Na 等易浸出元素與模擬元素Co、Sr、Cs 的歸一化元素浸出率均小于1 g/ （m²·d），滿足核廢物玻璃固化體歸一化元素浸出率相關要求。

S 元素的浸出率高達0. 184 9 g/ （m² ·d），占元素總浸出率的76. 5%。這可能是由配方中添加較多Na 元素導致的，Na+ 在玻璃中主要起斷網作用，會促使硅氧四面體間連接斷裂，出現非橋氧，使玻璃結構減弱[18] ，導致包裹于玻璃網絡結構中的S 元素更容易浸出。

3. 3 混雜廢物玻璃固化優勢分析

單廢物玻璃配方和混雜廢物玻璃配方的玻璃固化體性能列于表5。由表5 可以看出，三元混雜玻璃配方H-3 的密度、抗沖擊性能與各單廢物玻璃配方D-1、D-3、D-2 差異不大;歸一化元素浸出率總和略高于配方D-1、D-3、D-2;廢物包容量和減容比均大幅優于配方D-3、D-2，略差于配方D-1。總之，就不同玻璃配方固化體性能來看，三元混雜玻璃配方H-3 的固化體性能和單廢物玻璃配方D-1、D-3、D-2 差異均不大;但從實際工程應用來看，將三種單體廢物按照三元混雜玻璃配方H-3 的廢物混合比例和添加劑組成進行固化處理，將會大幅減少處置空間和處理成本。

基于三元混雜玻璃配方H-3 中的廢物混雜比例（38 ∶ 25 ∶ 38），計算得到玻璃纖維、混凝土、土壤分別固化處理情況下包容量的加權平均值為71. 06%，小于三元混雜玻璃配方H-3 的包容量（88. 83%），這將一定程度上減少廢物處理過程中的添加劑用量，且三元混雜玻璃配方使用的添加劑Na₂O 價格低于單廢物玻璃配方中使用的Li₂O、SiO₂，因而可較大幅度降低廢物玻璃固化處理成本。三元混雜玻璃固化可以利用玻璃纖維、混凝土、土壤中常用玻璃網絡生成體元素Si、Al 及中間體元素Ca 等關鍵元素的成分差異，通過三種廢物組合使得混雜廢物中各關鍵元素成分組成接近常用核廢物玻璃配方組成，實現以廢治廢的環保理念。

3. 4 玻璃添加劑、熔融參數對元素固化效果影響

3. 4. 1 添加劑對元素固化效果的影響

基于三元混雜玻璃配方H-3 的玻璃固化配方組成， 在原有添加劑Na₂O 基礎上增加添加劑CaO，并調節Na₂O、CaO 的添加量，編號為H-7 ～H-10，用來分析CaO 含量對模擬元素固化效果的影響，配方H-7～ H-10 組成列于表6。

圖4 為不同添加劑含量情況下熔制玻璃樣品的XRD 圖。由圖4 可見，當CaO 添加質量超過20%時，玻璃中有Ca₂SiO₄及Na₈Al₄Si₄O₁₈晶相析出，因此過量的CaO 容易引起玻璃析晶，這主要與Ca²⁺對結構的積聚作用有關。

圖5 為不同CaO 含量情況下的熔制玻璃樣品元素保留量曲線。由圖5 可見，隨著三元混雜廢物熔制樣品中CaO 含量的增加，Co、Sr、Cs 的揮發量增加，當CaO/ Na₂O= 2 ∶ 1 時，Cs 的揮發量高達72%，Co、Sr 的揮發量達10%，說明CaO 含量對三元混雜廢物玻璃配方的元素固化能力影響較大。這主要是因為CaO 能增加玻璃網絡中的非橋氧鍵并減弱硅氧鍵，使玻璃網絡結構較為疏松、玻璃粘度降低，Co、Sr、Cs 均處于玻璃網絡結構外，玻璃對其固化能力也會隨著CaO 含量增加而降低。Cs揮發量均比Co、Sr 高，這主要是因為Cs 為易揮發元素，高溫熔制情況下相較于Co、Sr 更易揮發。

過量CaO 會降低三元混雜玻璃配方元素固化能力，對揮發性元素Cs 固化能力影響尤其明顯，建議在混雜廢物固化過程中需嚴格控制廢物混雜比例和CaO 用量。

3. 4. 2 熔融參數對元素固化效果的影響

為了保障三元混雜玻璃配方H-3 在熔制過程中的元素固化性能，對不同熔融參數下得到的玻璃固化樣品的元素固化效果展開研究。

圖6 為熔制升溫過程中元素保留量統計圖。由圖6 可以看出，熔制升溫過程中，當溫度不高于1 100 ℃ 時，隨熔制溫度升高，混雜玻璃配方樣品中Co、Sr、Cs 基本不揮發，當溫度高于1 100 ℃ 后，只有Cs 開始揮發，且揮發量隨溫度升高不斷增強。可見，熔制升溫過程對混雜玻璃配方的Co、Sr元素固化能力影響很小，熔制溫度大于1 100 ℃ 情況下，混雜玻璃配方的Cs 元素固化能力隨溫度升高而降低。

從圖7 不同熔制保溫溫度情況下元素保留量統計圖可以看出，當熔制保溫溫度為1 100 ℃ 時，Co、Sr、Cs 基本不揮發;熔制溫度不超過1 300 ℃時，有且僅有少量Co、Sr、Cs 揮發;隨熔制溫度進一步升高，元素揮發不斷增強，在1 500 ℃ 時，Cs、Co 和Sr 的揮發量分別達44%、11%、13%。可見，熔制保溫溫度對混雜玻璃配方的Co、Sr、Cs 元素固化能力均有較大影響，熔制溫度大于1 100 ℃ 情況下，Co、Sr、Cs 元素固化能力隨熔制保溫溫度升高而不斷降低，熔制溫度大于1 300 ℃ 情況下，揮發元素Cs 的固化能力受熔制保溫溫度的影響遠大于Co、Sr。建議混雜玻璃配方的熔制保溫溫度不高于1 300 ℃ 。

圖8 為不同熔制保溫時長情況下元素保留量統計圖。由圖8 可以看出，熔制溫度為1 300 ℃ 情況下，隨著熔制保溫時長的增加，Co、Sr 基本不揮發，Cs 的揮發較為劇烈，保溫1 h、2 h、4 h、6 h 后Cs 的揮發量分別為4%、20%、31%、60%。可見，熔制保溫溫度不高于1 300 ℃ 的情況下，熔制保溫時長對混雜玻璃配方的Co、Sr 元素固化能力基本不影響，Cs 元素固化能力隨熔制保溫時長增加而不斷降低。建議混雜玻璃配方在1 300 ℃ 熔制溫度下的熔制保溫時長不超過1 h。

4 結論

基于已有玻璃纖維、混凝土、土壤的廢物成分特征并參考其單體基礎玻璃固化配方組成，開展三種廢物混雜情況下的配方研究，通過規律性改變廢物混雜比例和玻璃添加劑組分，并對制備得到的固化體進行性能測試，篩選出性能合格的三元混雜玻璃配方。針對篩選出的三元混雜玻璃配方，探究添加劑、熔制升溫過程、熔制保溫溫度對其中模擬元素固化效果的影響。研究結果表明：

（1）該三元混雜玻璃配方的玻璃固化體滿足均勻性、抗浸出性能、密度、抗壓性能、抗沖擊性能等相關核廢物玻璃固化體性能指標要求，其廢物包容量、減容比均大幅優于玻璃纖維、混凝土、土壤的單廢物玻璃配方，且使用的添加劑Na₂O 價格低廉，可大幅降低處理和處置成本，實現以廢治廢的環保理念;

（2） 混凝土中CaO 含量高達70%，過量CaO會降低三元混雜玻璃配方Co、Sr、Cs 固化能力，引起玻璃析晶，在混雜廢物固化過程中需嚴格控制廢物混雜比例和用量;

（3）熔制保溫溫度高于1300 ℃ 的情況下，三元混雜玻璃配方的Co、Sr、Cs 固化能力將隨熔制保溫溫度升高不斷降低，Cs 的固化能力影響最大;熔制保溫溫度不高于1300 ℃ 的情況下，熔制升溫過程、保溫時長對混雜玻璃配方的Co、Sr 固化能力基本不影響，但Cs 固化能力在熔制保溫溫度大于1 100 ℃ 的情況下會隨著熔制升溫溫度、保溫溫度、保溫時長增加而不斷降低。建議三元混雜玻璃配方的熔制保溫溫度不高于1 300 ℃ ，熔制保溫時長不超過1 h。