雙吲哚基縮醛胺動態交聯聚合物薄膜的制備與性能

王倫　楊莉

摘要：通過吲哚和對硝基苯甲醛的脫水縮合反應合成了含雙吲哚的氨基單體3，3′-（（4-氨基苯基）亞甲基）雙（1H吲哚）（DINA），再將1，3-雙（4′-氨基苯氧基）苯、DINA和甲醛在低溫下反應合成了雙吲哚基縮醛胺動態交聯共價網絡（DINA-HDCN），最后在聚合物網絡中引入Fe3+ 構筑陽離子-π交聯的雙吲哚基縮醛胺動態交聯共價網絡（Fe-DINA-HDCN）。通過傅里葉變換紅外光譜和核磁氫譜以及固體核磁碳譜對合成的單體以及聚合物進行表征，利用拉伸試驗分析了聚合物的機械性能。結果表明：引入陽離子-π相互作用使材料的拉伸強度和斷裂伸長率均得到提升：拉伸強度從99 MPa提升至109 MPa，提升了10.1%；斷裂伸長率從6.0% 提升至9.2%，提升了53.3%。縮醛胺聚合物薄膜動態的共價交聯和陽離子-π交聯均可受外界刺激解交聯，可以保證聚合物的回收，回收率達92.8%。

關鍵詞：雙吲哚基縮醛胺動態交聯共價網絡 陽離子-π相互作用 機械性能 解交聯

中圖分類號：TQ323.5文獻標志碼：A文章編號：1671-8755（2023）04-0001-07

Preparation and Properties of Diindolyl Acetal Amine Dynamic Crosslinked Polymer Films

WANG Lun， YANG Li

（School of Materials and Chemistry， Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， Sichuan， China）

Abstract：? Amino monomer 3，3′- （（4-aminophenyl） methylene） bis （1H indole） （DINA） containing indoles was synthesized by dehydration condensation reaction of indole and 4-nitrobenzaldehyde. The diindolyl acetal amine dynamic crosslinking covalent network （DINA-HDCN） was synthesized by the reaction of 1，3-bis （4′-aminophenoxy） benzene， DINA and formaldehyde at low temperature. Fe3+ was introduced into the polymer network to construct a cationic -π crosslinked diindolyl acetal amine dynamic crosslinking covalent network （Fe-DINA-HDCN）. The monomers and polymers were characterized by fourier transform infrared spectroscopy， nuclear magnetic hydrogen spectrum and solid nuclear magnetic carbon spectrum. The mechanical properties of the polymer were characterized by tensile test. The results show that the introduction of cation-π interaction improves the tensile strength and elongation at break of the material： the tensile strength increases from 99 MPa to 109 MPa， an increase of 10.1%; the elongation at break increases from 6.0% to 9.2%， an increase of 53.3%. On the other hand， the dynamic covalent crosslinking and cation-π crosslinking of the acetalamine polymer film can be decrosslinked by external stimulation， which can ensure the recovery of the polymer， with recovery rate of 92.8%.

Keywords：? Dynamic cross-linked covalent network of bisindolyl acetal amines; Cation-π interaction; Mechanical property; Decrosslinking

高性能高分子因其優異的力學性能使其在日常生活、航空航天以及高尖端技術領域得到廣泛應用［1］。基于當前環境友好的發展趨勢及人們對高性能（如高強度與高韌性）聚合物薄膜需求的增加，開發兼具強度與韌性的可回收的新型高性能聚合物具有重要意義［2-3］。縮醛胺類交聯聚合物的動態共價鍵使其具有多功能性，如：形狀記憶、自愈合等［4-5］，且解決了高性能聚合物不能回收的問題，但如何在保持其可回收特性的基礎上提升其強度和韌性需深入研究。

近年來，由于動態鍵所形成的超分子結構具有可控且特殊的空間結構、物理可逆性以及優異的物理化學性能，因此基于超分子網絡體系構筑高強韌聚合物成為新的研究熱點［6］。許多研究者基于氫鍵、離子相互作用、配位鍵等動態鍵成功構筑了兼具強度和韌性的聚合物材料［7-9］。動態鍵的優勢在于其破壞可以耗散外界能量，并保證聚合物鏈一定的移動性，但是不會破壞聚合物網絡的完整性，可以在不損失聚合物材料力學性能的前提下實現聚合物材料的增強增韌。然而，基于動態鍵增強增韌的聚合物材料目前主要應用在柔性體系中，并不適用于剛性骨架。陽離子-π相互作用是一種動態非共價相互作用，與傳統的氫鍵、配位鍵有所不同，它是一種“點對面”的相互作用，其作用面積大、作用范圍廣。在材料受到外力作用時，陽離子-π相互作用容易形成和去除，會耗散大部分能量，因此可顯著提高材料的機械性能。基于此，研究者們通過吲哚與陽離子之間的陽離子-π相互作用為交聯點實現了剛性聚合物材料的增強增韌［10-11］。

本文擬通過引入雙吲哚與陽離子構筑陽離子-π 交聯的雙吲哚基縮醛胺動態交聯共價網絡，利用其更廣的“點對面”作用域來提高聚合物的強度與韌性，同時利用動態的共價交聯和陽離子-π交聯均可受外界刺激解除交聯的特性保證聚合物的回收。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

1，3-雙（4′-氨基苯氧基）苯（POD，純度≥98.0%）、Pd/C（質量分數10% Pd，含質量分數40%～60% 水）、吲哚（純度≥98.0%）、4-硝基苯甲醛（分析純），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醛溶液（質量分數37.0%～40.0%）、濃硫酸（純度≥98.0%）、N-甲基吡咯烷酮（分析純）、六水合三氯化鐵（分析純）、冰醋酸（分析純）、四氫呋喃（分析純），成都市科龍化工試劑廠；焦磷酸（PPi，純度≥90.0%），百靈威科技有限責任公司。

1.2 實驗設備

Nicolet 670型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Electron公司；高分辨冷場發射掃描顯微鏡（UItra55），德國蔡司；Bruker Avance 600型超導核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司；E44.104型電子萬能試驗機，美斯特工業系統（中國）公司；熒光分光光度計（RF 6000），日本島津公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 3，3′-（（4-硝基苯基）亞甲基）雙（1H吲哚）（DINN）的合成

用分析天平稱量吲哚（1.55 g，13.2 mmol）和4-硝基苯甲醛（1.00 g，6.62 mmol）加入兩頸燒瓶中，加入8.00 mL冰醋酸作為反應溶劑，抽真空通氮氣保證無水無氧，反應溫度為120 ℃，時間6 h。反應完畢后自然冷卻至室溫，加入適當的蒸餾水，產物以沉淀的方式析出，隨后減壓抽濾，用乙醚洗3次，濾渣在常溫下干燥［12］。反應方程式如圖1所示。

1.3.2 3，3′-（（4-氨基苯基）亞甲基）雙（1H吲哚）（DINA）的合成

稱量DINN（0.544 mmol，0.200 g）和5％ Pd/C（0.020 0 g），用量筒量取乙醇（10.0 mL）。將三者加入兩頸燒瓶中，然后用分液漏斗慢慢滴加3.00 mL水合聯氨。在90 ℃ 下反應12 h。反應完成后加入10.0 mL四氫呋喃將產物溶解，繼續回流1 h。待反應物冷卻至室溫后過濾反應混合物，除去Pd/C，通過減壓蒸餾濾液除去溶劑。粗產物用乙醇重結晶，在真空烘箱中45 ℃ 條件下干燥1 h，得到雙吲哚氨基化合物［12］。反應方程式如圖2所示。

1.3.3 縮醛胺動態交聯聚合物薄膜的制備

將1，3-雙（4′-氨基苯氧基）苯（POD，0.380 mmol，0.111g），DINA（0.076 0 mmol，0.025 6 g）和甲醛溶液加入燒杯中，再加入N-甲基吡咯烷酮（NMP），攪拌至固體完全溶解。過濾后用滴管滴加到玻璃板上固化，50 ℃ 下反應24 h，得到縮醛胺動態共價交聯網絡聚合物薄膜（DINA-HDCN），制備過程如圖3所示。類似地，將所需摩爾分數的陽離子加入到聚合物溶液中，混合均勻后過濾除去雜質，然后將澄清的溶液澆鑄到玻璃板上，低溫下固化后得到陽離子-π交聯縮醛胺動態交聯聚合物薄膜（Fe-DINA-HDCN）。

1.4 測試及表征方法

采用Nicolet 6700型紅外光譜儀進行紅外光譜（FT-IR）測試，掃描范圍4 000～400 cm-1，溫度25℃，測試前薄膜和溴化鉀都用真空烘箱45℃干燥10 h，測試時用刀片將薄膜刮成粉末與溴化鉀混合均勻測試；使用Bruker Avance 600型超導核磁共振波譜儀進行固體核磁碳譜測試（13C NMR），測試頻率為600 MHz，測試薄膜的質量為200 mg；使用熒光分光光度計（RF 6000）進行薄膜的熒光光譜測試；使用E44.104型電子萬能試驗機進行應力應變測試，測試時將薄膜裁成50 mm長、5 mm寬、0.09 mm厚的樣條，測試模板為塑料拉伸，標距為30 mm，拉伸速率為2 mm/min。

2 結果與討論

2.1 DINN和DINA的結構表征

2.1.1 DINN和DINA的紅外分析（FT-IR）

對合成的化合物進行了紅外光譜表征（圖4）。從圖4（a）可以看出，在1 507 cm-1 和1 331 cm-1附近有兩個很明顯的峰，該峰是 NO2 的吸收峰，在3 427 cm-1處的峰為吲哚中的亞氨基（ NH）的吸收峰，通過這兩個吸收峰可以表明成功制備了DINN。從圖4（b）可以看出，在3 414 cm-1，3 386 cm-1 以及3 320 cm-1 處有比較強的吸收峰，該吸收峰是氨基的伸縮振動吸收峰，因此可以初步證明硝基被還原成了氨基，而且在DINA的紅外吸收圖中，在1 500 cm-1 和1 330 cm-1 附近的兩個硝基的吸收峰明顯減弱，說明硝基化合物已經轉變成了氨基化合物，因此可以認為已經成功地還原了該化合物，得到了新的化合物DINA。

2.1.2 DINN和DINA的核磁氫譜分析（1H NMR）

為了進一步驗證結構的正確性，測試了兩種單體的核磁氫譜。從圖5（a）核磁共振氫譜的測試結果來看，該圖譜上一共顯示了9種化學環境的氫。其中標號為1，2的氫是含有硝基的苯環上的鄰位和間位上的氫，對應的化學位移大約為8.0×10-6，7.5×10-6。標號3的氫是連接3個環狀化合物的碳上的氫，其化學位移大約為6.0×10-6。標號為4，5，6，7的氫是吲哚上苯環的4個氫，它們的化學位移大約為7.3×10-6，7.0×10-6，7.2×10-6，7.5×10-6。標號為8的氫是吲哚上與氮相連的氫，其化學位移約為8.15×10-6。標號為9的氫是吲哚環上2號位的氫，其化學位移約為6.7×10-6。該結果與預期合成的化合物完全一致，所以可認為成功合成了化學物質DINN。從圖5（b）可以看出，共有10種化學環境的氫。其中標號1為氨基上的氫，化學位移約為5.3×10-6。標號2，3是與氨基相連的苯環上的鄰位以及間位上的氫，它們的化學位移分別約為 6.3×10-6，7.2×10-6。標號5，6，7，8上的氫是吲哚的苯環上的4種化學環境的氫，其化學位移分布在6.7×10-6 與7.3×10-6 之間。標號為9上的氫是吲哚上與氮相連的氫，其化學位移大約為10.7×10-6。標號為10上的氫是吲哚環上2號位的氫，其化學位移大約為6.7×10-6。紅外光譜和核磁氫譜的測試結果與理論是一致的，因此可認為成功合成了DINN與DINA。

2.2 DINA-HDCN聚合物薄膜的結構分析

2.2.1 DINA-HDCN的紅外分析

對薄膜進行了紅外光譜表征。從圖6（a）可以看出，在1 750～1 680 cm-1 內沒有吸收峰存在，因此可以證明該物質中并沒有羰基（CO），甲醛已經參與了反應。在1 300～900 cm-1 的指紋區中 CN，CO等單鍵的吸收峰較強，在1 100 cm-1 附近有較強的吸收峰，可以證明生成了CN，CO鍵。在3 400～3 200 cm-1 處無吸收峰存在，可以證明氨基完全反應。通過以上分析可以初步得出氨基和甲醛反應生成了縮醛胺動態交聯聚合物的結論。

2.2.2 DINA-HDCN的固體核磁碳譜分析

為了進一步證實結構的正確性，做了核磁共振碳譜表征。圖6（b）顯示有6種化學環境的碳原子。標號 1是連接氮原子和氧原子的碳，它的化學位移在80×10-6 左右。標號 2是連接兩個氮原子的碳，并且一個氮原子連接的是DINA，另一個氮原子連接的是1，3-雙（4′-氨基苯氧基）苯，它的化學位移在65×10-6 左右。標號3是連接兩個氮原子的碳，且與這兩個氮原子相連接的都是1，3-雙（4′-氨基苯氧基）苯，其化學位移在60×10-6左右。標號6是連接雙吲哚和苯環的碳，其化學位移在60×10-6 左右。標號4，5是苯環與氮原子之間連接的碳，其化學位移在145×10-6左右。通過以上分析表明DINA-HDCN成功合成。

2.3 縮醛胺動態交聯聚合物薄膜的性能研究

陽離子-π相互作用能夠在一定程度上有效提高剛性聚合物的強度和韌性［10-11］。受此啟發，本文擬利用合成的雙吲哚氨基化合物（DINA）與Fe3+ 構筑陽離子-π交聯的雙吲哚基縮醛胺動態交聯聚合物（Fe-DINA-HDCN）。首先，基于本課題組前期的研究［13］，本文擬基于20% 這一摩爾比的雙吲哚基縮醛胺動態交聯聚合物（nDINA∶nPOD=1∶5）開展研究，在此基礎上構筑陽離子-π增強增韌的聚合物薄膜。通過調控陽離子與DINA的摩爾比制備了不同陽離子含量的Fe-DINA-HDCNs薄膜，并用拉伸試驗對薄膜進行了表征，測試結果見表1。我們挑選了nFe3+∶nDINA=1/60的Fe-DINA-HDCN薄膜進行探討。如表1和圖7所示，Fe-DINA-HDCN（1/60）的強度和韌性較DINA-HDCN均明顯提高，提高最明顯的是韌性。加入Fe3+前后的拉伸強度分別為99 MPa和109 MPa，加入Fe3+后提升了10.1%。加入Fe3+前的DINA-HDCN薄膜的斷裂伸長率約為6.0%，加入Fe3+后Fe-DINA-HDCN（1/60）薄膜的斷裂伸長率提升至9.2%，提升了53.3%，并且曲線出現了屈服點和細頸。顯然，Fe3+的引入使薄膜從脆性斷裂轉變為韌性斷裂。上述現象的發生主要歸因于Fe3+和雙吲哚之間的陽離子-π相互作用。

2.4 陽離子-π相互作用的證明

2.4.1 熒光光譜測試

對DINA-HDCN以及Fe-DINA-HDCN聚合物薄膜進行了熒光光譜測試。如圖8所示，DINA-HDCN聚合物薄膜的熒光發射峰在367 nm，加入Fe3+后熒光發射峰發生了紅移，峰變寬，峰的強度變低。這是由于Fe3+與吲哚之間的陽離子-π相互作用使得吲哚平面的電子向Fe3+轉移、吲哚環附近的電子云密度降低所致［14］。通過熒光光譜證明了Fe3+與吲哚之間存在陽離子-π相互作用。

2.4.2 紅外光譜測試

為了驗證DINN與DINA和Fe3+之間陽離子-π相互作用的存在，對比了DINN和DINA 加Fe3+前后兩組單體的紅外光譜圖。如圖9所示，DINN和DINA在1 504 cm-1 處和1 218 cm-1 處對應的吲哚環振動峰在加入Fe3+后變寬。這是因為? Fe3+與吲哚之間的陽離子-π相互作用使吲哚的電子云密度分散從而表現出寬化，這與文獻［15-16］結果吻合。以上結果證明DINN和DINA能與Fe3+產生陽離子-π相互作用。

2.5 聚合物薄膜的回收利用

縮醛胺動態交聯聚合物的特點之一是可以在pH<2的酸性條件下分解，從而實現原料的回收利用，相關實驗已經在諸多文獻中進行了報道［4-5］，顯然，縮醛胺類交聯聚合物的回收利用是完全可行的。本文中制備的陽離子-π交聯雙吲哚縮醛胺動態交聯聚合物（Fe-DINA-HDCN）具有雙重動態網絡，因此不僅需要考慮動態共價網絡的回收，同時也需要考慮陽離子-π交聯網絡的回收利用。根據相關文獻報道，焦磷酸（PPi）可以與Fe3+之間形成很強的配位作用，因此焦磷酸可以捕獲Fe3+ 使陽離子-π 交聯解除［17］，這使得Fe-DINA-HDCN的回收利用成為可能。我們對陽離子-π交聯網絡解除的可能性進行了驗證，分別測試了焦磷酸浸泡前后薄膜的元素分布圖，如圖10（a）所示。浸泡24 h后薄膜中原本的Fe3+幾乎被PPi完全捕獲，側面說明陽離子-π交聯的解交聯。然后把薄膜浸泡在硫酸溶液中（pH≈1），薄膜逐漸分解，24 h后薄膜基本分解完全，如圖10（b）所示。利用pH=10的碳酸鈉溶液中和至pH=7，再用乙酸乙酯萃取POD，并通過薄層層析法與原料對比確定回收產物為POD，最后利用柱層析法提純得到原料（0.103 g），該過程實現了陽離子-π交聯縮醛胺動態交聯聚合物的回收，回收率為92.8%。

3 結論

本文成功制備了縮醛胺動態交聯聚合物薄膜。通過紅外光譜、熒光光譜證明了陽離子-π相互作用的存在。拉伸測試結果表明加入Fe3+ 后薄膜的強度和韌性都得到了明顯提升（斷裂伸長率從6.0%提升至9.2%，提升了53.3%；拉伸強度從99 MPa提升至109 MPa，提升了10.1%）。聚合物強度與韌性的提高主要歸因于雙吲哚與陽離子的“點對面”陽離子-π相互作用。同時，由于縮醛胺網絡和陽離子-π交聯網絡的動態性使構筑的含這兩種交聯網絡的聚合物薄膜同樣具有動態可逆性，保證了聚合物的可回收性。

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收稿日期：2023-03-02；修回日期：2023-04-05

基金項目：國家自然科學基金項目（21973076）；四川省科技廳應用基礎研究項目（2021YJ0059）；四川省杰出青年科技人才基金項目（2021JDJQ0033）

作者簡介：第一作者，王倫，男，碩士研究生，E-mail： 2568199965@qq.com；通信作者，楊莉，女，教授，研究方向為高性能高分子材料，E-mail： yanglichem628@163.com