聚亞胺芳醚酮結晶性能及非等溫結晶動力學的研究

劉奕　尹強　李娃　常冠軍

摘要：研究聚合物的結晶行為有利于提高聚合物的加工成型質量。通過親核取代法制備了聚亞胺芳醚酮（PIEK）聚合物，利用差示掃描量熱儀、X射線衍射儀表征了PIEK聚合物的熱性能和結晶性能，通過Jeziorny法、Ozawa法與莫志深法研究了PIEK聚合物的非等溫結晶動力學。結果表明：PIEK聚合物是一種半結晶型聚合物，存在玻璃化轉變、結晶及熔融的相轉變行為；PIEK聚合物屬于正交晶系，亞胺基團的引入并沒有對PIEK晶體結構造成較大的改變；與Jeziorny法和Ozawa法相比，莫志深法更適用于描述PIEK的非等溫結晶行為；不同的降溫速率會導致PIEK的結晶行為存在較大的差異，PIEK的結晶度隨降溫速率的增加而降低。研究結果可為PIEK的加工成型及應用提供參考。

關鍵詞：聚亞胺芳醚酮 結晶 非等溫結晶動力學

中圖分類號：TQ317文獻標志碼：A文章編號：1671-8755（2023）04-0016-07

Crystallization Properties of Polyimine Aryl Ether Ketone and the

Kinetics of Non-isothermal Crystallization

LIU Yi1，2，YIN Qiang3，LI Wa3，CHANG Guanjun1，2

Abstract：? Studying the crystallization behavior of polymer is beneficial to improve the quality of polymer processing. Polyimine aryl ether ketone （PIEK） polymer was prepared by nucleophilic substitution method. The thermal properties and crystallization properties of PIEK polymer were characterized by differential scanning calorimeter and X-ray diffractometer. The non-isothermal crystallization kinetics of PIEK polymer was studied by Jeziorny， Ozawa and Mo Zhishen methods. The result shows that PIEK polymer is a kind of semi-crystalline polymer， and there are glass transition， crystallization and melting phase transition behavior. PIEK polymer belongs to the orthorhombic system. The introduction of imine groups did not cause significant changes in PIEK crystal structure. Compared with Jeziorny method and Ozawa method， Mo Zhishen method is more suitable for non-isothermal crystallization of PIEK. Different cooling rates will lead to significant differences in the crystallization behavior of PIEK， and the crystallinity of PIEK will decrease with the increase of cooling rate. The results can provide reference for the processing and application of PIEK.

Keywords：? Polyimine aryl ether ketone；Crystallization；Non-isothermal crystallization kinetics

聚芳醚酮（PAEK）是一種主鏈上含有苯環、羰基和醚鍵等特征官能團的半結晶聚合物［1］，其主鏈中的剛性苯環結構和柔性醚鍵結構賦予了PAEK材料高強度、耐高溫、抗蠕變、耐腐蝕等優點［2-4］，被廣泛應用于航天航空、電子信息及生物醫療等高精尖領域［5-8］。高新技術的發展需要基礎材料的突破，越來越多的改性PAEK材料使PAEK材料的性能得到了令人矚目的突破。本課題組之前的工作已經研究報道將亞胺基引入PAEK聚合物鏈結構中制備高性能聚亞胺芳醚酮（PIEK）聚合物［9-10］。與PAEK相比，PIEK具有更優異的加工性能與熱穩定性［11］，但是PIEK作為一種半結晶聚合物，對PIEK的結晶性能并沒有進行研究。半結晶聚合物的結晶特性會影響材料的性能。聚合物的結晶行為使分子鏈部分有序排列，部分則呈現無序狀態，在加工時忽視聚合物的結晶行為會導致分子鏈間出現殘余內應力，導致產品的強度及抗形變能力下降，質量變差［12-13］。因此，研究PIEK的結晶過程是十分必要的。影響聚合物結晶行為的主要因素包括結晶溫度與結晶時間，結晶動力學是研究半結晶聚合物結晶行為的重要理論方法［14］。結晶動力學包括等溫結晶動力學與非等溫結晶動力學，由于聚合物材料的現實加工過程中存在溫度的變化，所以非等溫結晶動力學更適用于研究聚合物的結晶行為［15］。

本文通過親核取代法制備PIEK聚合物。運用X射線衍射儀測試PIEK的結晶性能，差示掃描量熱儀測試了PIEK的熱性能，并以不同的降溫速率研究PIEK聚合物的結晶行為，在此基礎上通過Jeziomy法、Ozawa法和莫志深法研究PIEK的非等溫結晶動力學，探討PIEK的結晶時間、結晶溫度、結晶速率之間的關系，為PIEK的加工及應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和原料

4，4′-二甲氧基二苯胺（純度>95%）、4，4′-二氟二苯甲酮（純度>98.0%）、三溴化硼（純度>99.9%），阿拉丁生化科技股份有限公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP）、碳酸氫鈉（NaHCO3）、無水碳酸鉀（K2CO3）、甲苯、甲醇，分析純，成都科隆化學品有限公司；二氯甲烷（CH2Cl2），色譜純，成都科隆化學品有限公司；蒸餾水，實驗室自制。

1.2 PIEK聚合物的制備

參照課題組之前的合成方法制備4，4′-二羥基二苯胺單體［16］。以二氯甲烷為溶劑，分別配置濃度為0.4 mol/L的4，4′-二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液50 mL，2 mol/L的三溴化硼的二氯甲烷溶液30 mL。低溫反應浴，無水無氧條件下，先將4，4′-二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液用針筒注入反應器中，然后用針筒緩慢注入三溴化硼的二氯甲烷溶液。在 -80 ℃ 下反應24 h。將所得的粗產物用蒸餾水萃取。收集分液漏斗中的水溶液，通過碳酸氫鈉調節水溶液pH值使4，4′-二羥基二苯胺單體析出，過濾后收集粗產物，再用甲苯重結晶，得到單體 4，4′-二羥基二苯胺，收率70%。合成路線如圖1（a）所示。

參照課題組之前的合成方式，采用親核取代法制備PIEK聚合物［10］。反應裝置采用機械攪拌裝置，在無水無氧條件下，向四頸燒瓶中依次加入1.006 g（5 mmol） 4，4′-二羥基二苯胺，1.091 g（5 mmol） 4，4′-二氟二苯甲酮，2.073 g（15 mmol）碳酸鉀，然后加入50 mL NMP，在室溫下混合攪拌均勻，加入10 mL甲苯作為除水劑以去除反應中生成的水。將反應溫度升至140 ℃ 反應2 h，反應器中的甲苯蒸發后通過冷凝管收集在分水器中。待甲苯收集完成后將反應溫度升溫至190 ℃ 繼續反應10 h，反應瓶中的溶液顏色變深，黏度變大。當反應瓶中的溶液黏度保持不變后停止反應。將反應溶液倒入蒸餾水中析出，過濾收集。將聚合物粉碎成細小顆粒，水洗數次析，甲醇抽提，真空干燥，得到PIEK，收率90%。其合成路線如圖1（b）所示。

1.3 測試與表征

（1）利用紅外光譜儀（Nicolet 6700，美國Nicolet公司）進行紅外光譜（FT-IR）分析，表征單體與PIEK聚合物的結構。溴化鉀壓片，掃描范圍400～4 000 cm-1。

（2）通過DSC差示掃描量熱儀（910-TA，美國TA公司）表征PIEK聚合物的熱性能與結晶性能。在氮氣氛圍下，以10 ℃/min的升溫速率將PIEK聚合物升溫至350 ℃ 保溫2 min，然后以5，10，15，20 ℃/min的降溫速率降至20 ℃，記錄PIEK聚合物的升溫與降溫曲線。

（3）通過X射線衍射儀（Empyrean，荷蘭PANalytical公司）表征PIEK聚合物的晶體結構。將PIEK粉末壓片制樣測試，測試范圍10°～80°，掃描速度 5 °/min。

1.4 非等溫結晶動力學的計算方法

聚合物的結晶過程是一個相轉變過程。聚合物部分分子鏈從無序狀態逐步轉變為有序排列，研究聚合物在等溫條件下的結晶過程可以運用Avrami方程［17］?？山Y晶型聚合物在等溫條件下的相對結晶度X（t）可以由方程（1）表達：

式中：X（t） 表示t時刻的相對結晶度；Zt 表示結晶速率常數；n表示Avrami指數，代表聚合物的結晶過程，當n=1時表示一維結晶過程、n=2時表示二維結晶過程、n=3時表示三維結晶過程，通常n的取值為1≤n≤4。

將方程（1）兩邊取兩次對數轉化后可得：

根據方程（2）可以得到聚合物的相對結晶度與結晶時間之間的線性關系，其中斜率代表Avrami指數n，截距代表結晶速率常數Zt?，F有的研究表明，在某些聚合物的結晶初期，Avrami方程可以很好擬合其結晶過程，但是聚合物的結晶受到自身結構、外界環境等因素的影響，在聚合物的結晶后期，實際的實驗數據與理論數據存在偏差，現有的研究認為這種偏差是聚合物在結晶后期進行二次結晶導致的。所以，通過Avrami方程研究聚合物的結晶過程存在誤差，需要對其進行修正［18-19］。

1.4.1 Jeziomy法

Jeziomy［20］認為溫度的變化會影響聚合物的結晶過程，聚合物的結晶速率受到降溫速率的影響，在研究聚合物的結晶動力學時需要考慮溫度變化對聚合物結晶過程的影響，因此通過引入降溫速率Φ來修正Avrami方程得到方程（3）：

式中：Zc代表溫度影響下聚合物的結晶速率常數；Zt 代表Avrami方程中聚合物的結晶速率常數。通過Jeziomy法可以將Avrami方程應用于聚合物的非等溫結晶過程中，但是通過Jeziomy法得到的Avrami指數n與結晶速率Zc沒有明確的物理意義。

1.4.2 Ozawa法

Ozawa［21］通過研究聚合物晶核的形成與生長的關系，將溫度速率引入到Avrami理論中，得到聚合物在勻速升（降）溫過程中的結晶動力學方程。聚合物相對結晶度X（T）可以由方程（4）表達：

式中：X（T） 表示聚合物溫度為T條件下的結晶度；K（T） 為溫度函數，與聚合物結晶類型、快慢有關；m表示Ozawa指數；Φ為降溫速率。

將方程（4）兩邊取兩次對數轉化后可得方程（5）：

根據方程（5）可以得到聚合物的相對結晶度與結晶溫度之間的線性關系。斜率代表Ozawa指數m，截距代表溫度函數K（T）。

1.4.3 莫志深法

莫志深［22］將Avrami方程與Ozawa方程結合起來，建立聚合物在非等溫條件下相對結晶度與時間和結晶溫度的對應關系。將方程（2）與方程（5）轉化后得到以下方程：

式中：F（t） 表示聚合物在特定時間下特定降溫速率下的結晶程度的參數；m與方程（5）中m的物理意義相同，n與方程（2）中n的物理意義相同。

根據方程（6），在相對結晶度確定時，可以得到聚合物的相對結晶時間與結晶溫度之間的線性關系。a對應斜率，n為Jeziomy法研究的Avrami方程中聚合物在非等溫結晶下的結晶指數，m為Ozawa法研究中聚合物在非等溫結晶下的結晶指數，莫志深法可以與Jeziomy法連用，通過方程（8）求出聚合物的Ozawa指數m，截距對應lgF（t）。

2 結果與討論

2.1 4，4′-二羥基二苯胺與PIEK的結構表征

4，4′-二羥基二苯胺與PIEK的紅外光譜圖如圖2所示。4，4′-二羥基二苯胺的紅外譜圖顯示，3 410 cm-1 處出現尖銳的羥基（OH）峰與3 248 cm-1 處出現較寬的亞胺基（NH）峰，均為4，4′-二羥基二苯胺主要結構的紅外特征峰；PIEK的紅外譜圖顯示，3 430 cm-1 處尖銳的羥基峰消失，只存在較寬的亞胺基（NH）峰，1 620 cm-1 處羰基（CO）峰和1 270 cm-1處醚鍵（O）峰均為PIEK聚合物的主要結構的紅外特征峰，羥基峰的消失與醚鍵峰的形成表明PIEK聚合物結構正確。紅外圖譜分析與課題組之前的報道吻合［10，15］，說明4，4′-二羥基二苯胺與PIEK的成功合成。

2.2 PIEK的結晶性能

PIEK以10 ℃/min的升溫與降溫速率測定的DSC熔融與結晶曲線如圖3所示。PIEK具玻璃化轉變、結晶及熔融的相轉變行為，證明了PIEK是一種半結晶型聚合物。測試結果表明PIEK的玻璃化轉變溫度（Tg）為169 ℃，熔融溫度（Tm）為327 ℃，結晶溫度（Tc）為252 ℃。

PIEK在5，10，15，20 ℃/min的降溫速率下得到的DSC冷卻結晶曲線如圖4所示。PIEK聚合物在不同的降溫速率下的結晶溫度與結晶程度存在明顯差異。在5 ℃/min的降溫速率下，PIEK聚合物的結晶溫度更高，結晶峰也更明顯。說明在較低的降溫速率下PIEK分子鏈容易堆疊形成結晶區，利于晶體生長。在20 ℃/min的降溫速率下，PIEK聚

合物的結晶溫度更低，結晶峰趨于平緩，說明在較高的降溫速率下PIEK聚合物分子鏈運動困難，有序排列的區域較少，結晶困難。因此降溫速率的大小會明顯影響PIEK聚合物的結晶過程，降溫速率越慢，PIEK結晶越容易，隨著降溫速率的增大，導致PIEK體系內過冷度的增加，快速的降溫會導致PIEK分子鏈的凍結，減小分子鏈的運動，PIEK結晶越困難，導致PIEK的結晶度下降。分子鏈有序堆疊的程度隨降溫速率的增加而降低，因此PIEK的降溫曲線中結晶峰逐漸變低，結晶溫度范圍逐漸變寬。

2.3 PIEK的非等溫動力學研究

2.3.1 Jeziorny法

不同降溫速率下PIEK相對結晶度X（t）與時間t的關系如圖5所示。圖中曲線均表現明顯的斜率變化，說明PIEK的結晶呈現3個階段：曲線最初的非線性部分為結晶初期，PIEK晶核形成階段，分子鏈逐漸趨于穩定堆疊，結晶速率慢；中間線性部分為結晶中期，PIEK晶體生長階段，結晶速率快；曲線最后部分為結晶末期，PIEK晶體完善階段，聚合物鏈逐漸趨于穩定結構。并且可以看出，PIEK聚合物的在5 ℃/min的降溫速率下結晶過程緩慢，說明在結晶初期分子鏈堆疊更加完整，結晶更充分，因此曲線的斜率更低。降溫速率增加導致PIEK結晶過程縮短，圖中的曲線斜率變化更大。

根據方程（2），得到lgt與lg［-ln（1-X（t））］的關系圖，擬合數據點后得到圖6。Jeziorny法處理PIEK的非等溫結晶動力學主要參數列于表1。圖6中不同降溫速率下lg［-ln（1-X（t））］與lgt在結晶初期具有線性關系，但是在結晶后期與擬合曲線存在一定誤差，可能原因是PIEK聚合物結晶后期晶體的完善以及二次結晶造成了實際結晶過程偏離了Avrami方程的擬合，所以用Jeziorny法單獨處理非等溫結晶動力學存在誤差。從表1可以看出，PIEK聚合物的Avrami指數n在1～4之間。在5 ℃/min的降溫速率下，降溫速率慢，PIEK晶體屬于一維生長，n值較小。隨著降溫速率加快，會導致PIEK晶體更偏向于二維生長，n值增加。雖然Jeziorny法中n值的物理意義并不明確，但是隨著降溫速率增加，n值也會增加，說明PIEK結晶相對于時間的變化率是增加的［23］，這也證明在不同降溫速率下PIEK聚合物的成核方式不同，所以圖5中5 ℃/min的降溫速率下PIEK聚合物的半結晶時間遠多于其他3種降溫速率下PIEK聚合物的半結晶時間。分析原因可能是PIEK的分子鏈中存在大量的剛性苯環，降溫速率過快會導致分子鏈的運動受限，使結晶速率加快。

2.3.2 Ozawa法

不同降溫速率下PIEK相對結晶度 X（T） 與溫度T的關系如圖7所示。圖中曲線均表現明顯的斜率變化，說明PIEK的結晶過程是一個由慢變快再變慢的過程。并且可以看出，PIEK聚合物在不同降溫速率下結晶過程存在明顯差異，在5 ℃/min的降溫速率下PIEK已到結晶后期，而20 ℃/min的降溫速率下PIEK聚合物還處于結晶初期。

根據方程（5）得到lgΦ與lg［-ln（1-X（T））］的關系圖，擬合數據點后得到圖8。從圖8可以看出，在220 ℃條件下，不同降溫速率下的PIEK聚合物相對結晶度表現出一定的線性關系，但是在其他溫度下并沒有良好的線性關系。這是因為PIEK聚合物在不同的降溫速率下其結晶的溫度和結晶程度的大小都存在差異，在一定溫度下，對于降溫速率快的PIEK聚合物可能分子鏈運動剛趨向于有序排列，結晶區范圍很小，結晶程度低，而降溫速率慢的PIEK聚合物可能分子鏈堆疊緊密，結晶過程已經完善，結晶程度高。所以用Ozawa法單獨處理非等溫結晶動力學并不理想，無法準確描述PIEK聚合物的降溫過程。

2.3.3 莫志深法

根據方程（6）得到lgΦ與lgt的關系圖，擬合數據點后得到圖9。莫志深法處理PIEK非等溫結晶動力學主要參數列于表2。從圖9可以看出，不同結晶度下lgΦ與lgt存在一定的線性關系，表明莫志深法可以很好描述PIEK聚合物的結晶行為。根據表2的數據，F（t） 的值隨著PIEK的結晶度的增加而增大，說明PIEK結晶度受結晶時間與結晶速率的影響，PIEK聚合物在特定時間條件下結晶度的大小取決于降溫速率的快慢。

2.4 PIEK的結晶結構

DSC測試表明了PIEK聚合物是一種半結晶型聚合物。采用廣角X射線洐射儀（WAXD）對PIEK進行結構分析，結果如圖10所示，PIEK聚合物的衍射結晶峰2θ在18.64°，23.57°，28.81° 出現?，F有的研究報道聚芳醚酮的晶體結構屬于正交晶系，其晶體生長方向沿著（110）晶面開始，醚基與酮基在分子結構中結構具有相似性，可以最小畸變互換，因此聚芳醚酮類聚合物屬于正交晶系，醚基與酮基在晶體學結構上等效一致［24-26］。從PIEK的結晶衍射峰分析，PIEK屬于聚芳醚酮類聚合物，結晶衍射峰位置與PAEK材料類似，因此PIEK屬于正交晶系，亞胺基團的引入并沒有對PIEK晶體結構造成較大改變。通過Jade 6軟件對PIEK的X射線衍射圖譜中的主要結晶峰進行分析，計算得到PIEK的結晶度為23.74%。

3 結論

通過親核取代法制備了PIEK聚合物，DSC測試表明PIEK存在熔融峰與結晶峰，是一種半結晶型聚合物，PIEK的玻璃化轉變溫度為169 ℃，熔融溫度為327 ℃，結晶溫度為252 ℃。對PIEK的非等溫結晶動力學研究發現，不同的降溫速率下PIEK的結晶時間與結晶溫度存在明顯差異，因此采用Jeziomy 法與Ozawa法無法完全擬合PIEK的實際結晶過程，采用莫志深法擬合可以得到PIEK結晶溫度與結晶時間之間的線性關系，因此莫志深法更適用于描述PIEK的結晶行為。降溫速率是影響PIEK結晶行為的主要因素，較高的降溫速率會降低PIEK的結晶度，隨著降溫速率減小，PIEK的結晶度也會增加。XRD測試表明PIEK屬于正交晶系，亞胺基團的引入并沒有對PIEK晶體結構造成較大改變。研究結果可為PIEK成型加工過程的結晶行為調控提供理論支撐。

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收稿日期：2023-02-24；修回日期：2023-04-17

基金項目：四川省杰出青年基金資助項目（2021JDJQ0033）；四川省科技廳應用基礎研究項目（2021YJ0059）

作者簡介：第一作者，劉奕，男，碩士研究生，E-mail：ly17713687890@163.com； 通信作者，常冠軍，研究方向為新型高性能聚合物的設計、分子模擬、合成及功能化，E-mail： gjchang@mail.ust.edu.cn