相轉移法制備高性能石墨烯/環氧樹脂復合材料

李小波　晏鑫　胡勝陽　黃英

摘要：通過水合肼還原1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽（IL）修飾的氧化石墨烯（GO）得到IL修飾的還原氧化石墨烯（IL-rGO），以1-（環氧乙烷-2-基甲基）-1H-吲哚為相轉移劑，利用陽離子-π輔助的相轉移法將IL-rGO 引入到環氧樹脂中，采用三乙烯四胺為固化劑，制備了石墨烯/環氧樹脂復合材料。利用紫外-可見吸收光譜、拉曼光譜、X射線衍射、掃描電子顯微鏡和拉伸試驗等對復合材料的結構、形貌和機械性能進行了表征。結果表明：當IL-rGO的摻雜質量分數為0.3% 時，復合材料具有最優的力學性能，拉伸強度為96.0 MPa，斷裂伸長率為11.1%，與純環氧樹脂相比，分別提高了77% 和141%。

關鍵詞：石墨烯 環氧樹脂 陽離子-π 機械性能

中圖分類號：TB332文獻標志碼：A文章編號：1671-8755（2023）04-0023-07

Preparation of High-performance Graphene/Epoxy Resin Composites Using Phase Transfer Method

LI Xiaobo1，2， YAN Xin1，2， HU Shengyang1，2， HUANG Ying1，2

Abstract：? First， 1-vinyl-3-ethylimidazole-tetrafluoroborate （IL） modified graphene oxide （GO） was reduced with hydrazine hydrate to produce IL-modified reduced graphene oxide （IL-rGO）. Then， 1-（oxiran-2-ylmethyl）-1H-indole was used as phase transfer agent. IL-rGO was introduced into epoxy resin by cation-π assisted phase transfer method， and the graphene/epoxy resin composite was prepared by using triethylenetetramine as curing agent. The structure， morphology and mechanical properties of the composites were characterized by UV-visible absorption spectrum， Raman spectrum， X-ray diffraction， scanning electron microscope， tensile test， etc. The results show that when the doping amount of IL-rGO is 0.3%， the composite has the best mechanical property， the tensile strength is 96.0 MPa， and the elongation at break is 11.1%， which are 77% and 141% higher than that of pure epoxy resin， respectively.

Keywords：? Graphene； Epoxy resin； Cation-π； Mechanical property

環氧樹脂作為一種典型的熱固性聚合物材料，固化后的環氧樹脂具有優異的化學穩定性和加工能力，廣泛應用于電子、航空、航天、國防等領域［1-4］。環氧樹脂與固化劑反應后形成不同交聯密度的三維聚合物網絡，提高了環氧樹脂的力學強度，但另一面卻降低了環氧樹脂的韌性，限制了環氧樹脂的實際應用［5-7］。因此，如何平衡環氧樹脂力學強度和韌性之間的矛盾，開發一種高性能環氧樹脂仍是一項極具挑戰性的工作。

在環氧樹脂基體中引入納米填料是改善其韌性的有效方法，該方法結合了環氧樹脂和納米填料的優點［8-10］。近年來，石墨烯因其表面積大、機械性能優異等特點已被用于制備環氧樹脂復合材料［11-12］。石墨烯的經典制備方法是利用還原劑將氧化石墨烯（GO）還原成石墨烯（rGO）［13］。與其他碳填料（如碳納米管）相比，rGO在提高環氧樹脂性能方面具有顯著優勢［14］。盡管rGO的引入使環氧樹脂復合材料具有良好的力學性能，但是石墨烯片層間由于范德華力相互作用，容易聚集在一起，難以分散在環氧樹脂基體中。對rGO進行改性可提高其在環氧樹脂中的分散性［15-18］。例如，N-甲基-2-吡咯烷酮修飾的rGO在有機溶劑中具有良好的分散性，以其為原料制備的環氧樹脂復合材料具有優異的拉伸強度（58.31 MPa），與純環氧樹脂相比提高了28%［19］。但是石墨烯/環氧樹脂復合材料的制備方法往往需要使用對環境有害的有機溶劑（如丙酮、N，N-二甲基甲酰胺），限制了環氧樹脂復合材料的綠色發展與應用。因此，通過綠色和簡便的方法制備石墨烯/環氧樹脂復合材料仍然是一個巨大的挑戰。

在環氧樹脂復合材料中引入犧牲鍵可使材料兼具高強度和高韌性［20-23］。例如，課題組將K+修飾的氮化碳（K-CN）摻入吲哚基環氧樹脂中，制備了陽離子-π交聯的K-CN改性環氧樹脂。當K-CN 摻雜質量分數為0.5% 時，環氧樹脂復合材料的機械性能最佳。與純環氧樹脂相比，復合材料的拉伸強度增加了60.7%，斷裂伸長率增加了53.4%［20］。此外，Lee等［24］報道了陽離子-π相互作用可使rGO更好地分散在水溶液中。受此啟發，我們設想陽離子-π相互作用有望使納米填料從水相轉移到環氧樹脂中，提高納米填料在環氧樹脂中的分散性，且復合材料中的陽離子-π相互作用有利于同時增強材料的強度和延展性。

筆者采用一種綠色、簡便、高效的方法來制備高性能石墨烯/環氧樹脂復合材料。以1-（環氧乙烷-2-基甲基）-1H-吲哚（IN）為相轉移劑，以1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽（IL）修飾的還原氧化石墨烯（IL-rGO）為含陽離子的納米填料，利用IN與IL-rGO之間的陽離子-π相互作用使IL-rGO 可以直接快速地從水中轉移到IN和E51型環氧樹脂的混合相中，再對其進行固化，從而制備石墨烯/環氧樹脂復合材料。考察了IN和 IL-rGO含量對環氧樹脂復合材料機械性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

吲哚（純度≥99.0%）、E51型環氧樹脂（分析純）、1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽（純度≥98.5%），上海麥克林有限公司；三乙烯四胺（分析純）、氫氧化鉀（分析純）、環氧氯丙烷（分析純），成都市科隆化學品有限公司；單層氧化石墨烯（純度90%），河北百靈威超精細材料有限公司；IN，實驗室自制［20-21］。

1.2 實驗儀器

紫外-可見分光光度計（UV-2600），日本島津公司；場發射掃描電子顯微鏡（Ultra55），德國Carl Zeiss NTS GmbH 公司；X射線衍射儀（XPert Pro），荷蘭帕納科公司；激光共聚焦顯微拉曼光譜儀（LabRAM HR 800），法國Horiba Jobin Yvon公司；萬能拉伸試驗機 （E44.104），中國美特斯有限公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 IL-rGO的制備

圖1為IL-rGO的合成示意圖。稱取一定量的GO和IL于錐形瓶中，加入去離子水使GO的最終濃度為1.5 mg/mL，再超聲分散30 min，接著在氮氣氣氛下將水合肼（3.2 mmol）逐滴加入上述溶液中，在120 ℃下反應30 min，得到IL-rGO。采用相同的方法制備rGO。

1.3.2 吲哚基環氧樹脂的制備

將IN和E51型環氧樹脂（IN與E51的摩爾比分別為0.05，0.10，0.20和0.30）在40 ℃下加熱攪拌l h，冷卻至室溫后，向上述混合物中加入固化劑三乙烯四胺，在常溫下反應10 min后進行脫氣，再倒入預熱的聚四氟乙烯模具中，在80 ℃ 的烘箱中固化12 h，得到一系列不同IN含量的環氧樹脂，記為EPII，EPIII，EPIV和EPV。采用相同的方法制備不含IN的環氧樹脂，記為EPI。

1.3.3 環氧樹脂復合材料的制備

圖2為石墨烯/環氧樹脂復合材料的合成示意圖。將IN和E51型環氧樹脂（摩爾比為0.2）在40 °C下加熱攪拌l h，冷卻至室溫后，向上述混合物中逐滴加入IL-rGO水分散液，隨后在室溫下攪拌直至水層變為無色透明，除去水層后，將其在80 ℃下真空干燥8 h，接著加入固化劑三乙烯四胺，在常溫下反應10 min后進行脫氣，再倒入預熱的聚四氟乙烯模具中，在80 ℃ 的烘箱中固化12 h，得到一系列不同IL-rGO含量的環氧樹脂復合材料，記為EPIV-yIL-rGO，y為環氧樹脂中IL-rGO的質量分數。

1.4 表征與測試

采用UV-2600型紫外-分光光度計（掃描范圍200～800 nm）和X射線衍射儀（掃描范圍3～80°，掃描速度10°/min）表征樣品的結構；采用Ultra55 型掃描電子顯微鏡對樣品的拉伸斷面形貌進行測試，測試前對樣品進行噴金處理；采用萬能拉伸試驗機在室溫下進行樣品的應力應變測試，拉伸速度為2 mm/min，每組重復5個樣品，取其平均值。

2 結果與討論

2.1 IL-rGO的結構分析

采用紫外吸收光譜表征rGO和IL之間的相互作用。圖3是rGO和IL-rGO的紫外-可見吸收光譜圖。如圖3所示，rGO在270 nm處出現明顯的吸收峰，歸屬于芳環CC的π-π* 鍵的特征峰， 與rGO相比，IL-rGO的吸收峰藍移到265 nm，證明了IL和rGO之間存在相互作用。

采用拉曼光譜進一步表征rGO和IL之間的相互作用。圖4為rGO和IL-rGO的拉曼光譜圖。如圖4所示，rGO的拉曼光譜有兩個特征峰：在1 350 cm-1 左右的振動峰為D峰，歸屬于材料中的sp3碳所引起的缺陷；在1 575 cm-1 處的振動峰為G峰，對應于sp2碳雜化的面內伸縮運動。與rGO相比，IL-rGO的D峰和G峰均出現紅移，進一步說明IL和rGO之間存在相互作用。

2.2 環氧樹脂復合材料的機械性能

為了研究IN的含量對環氧樹脂力學性能的影響，對不同IN含量的環氧樹脂進行了拉伸測試。圖5是不同IN含量的吲哚基環氧樹脂的應力-應變曲線圖和應力-應變變化趨勢圖。如圖5所示，與純環氧樹脂（EPI）相比，添加IN后，EPII，EPIII，EPIV和EPV的力學性能都有所增加，且隨著IN添加量的不斷增大，呈現出先增加后減小的趨勢，當IN添加質量分數為20% 時，EPIV具有最佳的力學性能，與EPI相比，EPIV的拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了36% 和28%。

由于IL帶正電，IL-rGO可作為含陽離子的納米填料，IN與IL-rGO納米片之間的陽離子-π相互作用不僅有利于IL-rGO納米片從水相轉移到有機相，而且可改善IL-rGO在環氧樹脂中的分散性，增強IL-rGO納米片與環氧基體的界面相互作用，從而提高環氧樹脂的機械強度和斷裂韌性。因此，為了確定陽離子-π相互作用對環氧樹脂復合材料機械性能的影響，本文通過改變IL-rGO的摻雜含量來制備了一系列環氧樹脂復合材料， 利用拉伸試驗對其力學性能進行了研究。圖6是不同IL-rGO含量的EPIV-yIL-rGO環氧樹脂復合材料的應力-應變曲線和應力-應變變化趨勢圖。如圖6所示，添加IL-rGO后，EPIV-yIL-rGO的力學性能都有所提升，且隨著IL-rGO含量逐漸增多，EPIV-yIL-rGO的力學性能出現先增加后減小的趨勢。當IL-rGO的摻雜質量分數為0.3% 時，EPIV-0.3IL-rGO的拉伸強度和斷裂伸長率都達到最大值。EPIV-0.3IL-rGO的拉伸強度為96.0 MPa，斷裂伸長率為11.1%，與純環氧樹脂相比分別提高了77%和141%。

2.3 IL-rGO在環氧樹脂復合材料中的分散性

利用X射線衍射儀對純環氧樹脂（EPI），吲哚基環氧樹脂（EPIV）和石墨烯/環氧樹脂復合材料（EPIV-0.1IL-rGO，EPIV-0.2IL-rGO，EPIV-0.3IL-rGO，EPIV-0.4IL-rGO和EPIV-0.5IL-rGO）的結構進行了表征，如圖7所示。對于EPI和EPIV，在10° 和30° 之間觀察到寬衍射峰，這是由環氧分子的散射引起的，表明其為無定形結構。引入IL-rGO納米片的環氧樹脂復合材料均表現出相似的寬衍射峰，沒有出現IL-rGO的特征衍射峰，表明IL-rGO在環氧基體中高度分散。

2.4 拉伸斷面掃描形貌分析

使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察純環氧樹脂（EPI）、吲哚基環氧樹脂（EPIV）和石墨烯/環氧樹脂復合材料（EPIV-0.1IL-rGO，EPIV-0.2IL-rGO，EPIV-0.3IL-rGO，EPIV-0.4IL-rGO和EPIV-0.5IL-rGO）的斷裂行為，進一步研究了IL-rGO和環氧樹脂基體之間的相互作用。圖8（a）是純環氧樹脂（EPI）的斷面掃描圖。如圖8（a）所示，由于EPI的固有脆性，在裂紋擴展后，EPI的斷裂表面比較平滑，并呈清晰定向的河流狀裂紋，為典型的脆性斷裂。圖8（b）是吲哚基環氧樹脂（EPII）的斷面掃描圖。如圖8（b）所示，EPII的斷裂表面也比較平滑，呈現波紋狀裂紋。然而將IL-rGO引入吲哚基環氧樹脂基體后，河流狀的斷裂表面消失，并且隨著IL-rGO含量的增加，環氧樹脂復合材料的斷裂表面變得比較粗糙，并且伴隨著扭曲的裂紋（圖8（c）-圖8（g））。此外，在環氧樹脂復合材料的斷面沒有觀察到IL-rGO聚集，這表明IL-rGO在環氧基體中均勻分散；在斷裂表面也沒有觀察到IL-rGO和環氧樹脂基體之間明顯的間隙，說明IL-rGO和環氧樹脂基體界面之間存在良好的相互作用。IL-rGO納米片在環氧樹脂復合材料中的均勻分散和良好的界面兼容性可以歸因于IL-rGO和IN中的吲哚基之間的陽離子-π相互作用。該相互作用有利于IL-rGO和環氧樹脂基體之間的應力轉移，從而消耗更多的能量，提高環氧樹脂的斷裂韌性。

2.5 陽離子-π相互作用的證明

為了深入研究IL-rGO與IN之間的陽離子-π相互作用有利于IL-rGO從水相轉移到有機相及復合材料增強增韌的原因，利用計算模擬驗證了IL-rGO與IN之間的陽離子-π相互作用。用分子動力學模擬計算了IL-rGO與IN之間的作用距離。圖9是IL-rGO與IN之間的徑向分布函數（RDF）。如圖9所示，當IN和IL-rGO之間的距離為4.03 nm時，g（r）出現了最大值，說明IN和IL-rGO存在較強的陽離子-π相互作用［25］。

3 結論

采用IN為相轉移劑，IL-rGO為含陽離子的納米填料，E51環氧樹脂為樹脂基體，三乙烯四胺為固化劑，通過綠色的相轉移法成功制備了石墨烯/環氧樹脂復合材料。當IL-rGO的摻雜質量分數為0.3%時，環氧樹脂復合材料具有較高的拉伸強度（96.0 MPa）和較高的斷裂伸長率（11.1%），表明IL-rGO與IN之間的陽離子-π相互作用不僅有利于提高石墨烯在環氧樹脂復合材料中的分散性，而且提升了環氧樹脂復合材料的強度和韌性。

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收稿日期：2023-03-02；修回日期：2023-04-17

基金項目：國家自然科學基金（22006122）；四川省自然科學基金（2022NSFSC0310）

作者簡介：第一作者，李小波，男，碩士研究生，E-mail：2912191813@qq.com；通信作者，黃英，女，副教授，研究方向為高分子復合材料，E-mail： huangy@swust.edu.cn