新型異惡唑啉基TNT吸附劑的制備及性能

朱浩然　莫世杰　周明如　常冠軍　徐業(yè)偉

摘要：以四甲基對苯二甲腈氧化物和乙烯基硅氧烷為原料，通過點擊聚合成功制備出含有硅氧烷基團的異惡唑啉基多孔聚合物（PSIPP）。由于PSIPP的疏水性及其與TNT之間的路易斯酸堿作用、偶極-π相互作用和π-π相互作用，PSIPP對TNT的吸附容量可達161 mg/g，吸附平衡時間為14 h，且在5種不同污染水樣中對TNT也有很好的吸附性能；經(jīng)過5次吸附-解吸循環(huán)后，對TNT的吸附量仍能達到最大吸附量的85% 以上，表明PSIPP具有良好的循環(huán)使用性能；質(zhì)量濃度200 mg/L的TNT溶液經(jīng)PSIPP 5次吸附處理后可達到國家安全排放標(biāo)準(zhǔn)。異惡唑啉基多孔聚合物可用于TNT污染水的處理。

關(guān)鍵詞：異惡唑啉基多孔聚合物 點擊聚合 TNT 吸附 廢水處理

中圖分類號：TQ323.5 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：1671-8755（2023）04-0030-09

Preparation and Properties of Novel Isoxazoline-based TNT Adsorbent

ZHU Haoran1，2，3， Mo Shijie1， ZHOU Mingru2， CHANG Guanjun1， XU Yewei1，2，3

Abstract：? Isoxazoline-based porous polymer （PSIPP） containing siloxane groups was successfully synthesized through click polymerization by using tetramethylterephthalonitrile oxide and vinyl siloxane as raw materials. Due to the hydrophobicity of PSIPP and the Lewis acid-base interaction， dipole-π interaction and π-π interaction between PSIPP and TNT， the adsorption capacity of PSIPP for TNT could reach 161 mg/g， and the adsorption equilibrium time was 14 h. At the same time， PSIPP had good adsorption properties for TNT in five different polluted water samples. After 5 adsorption-desorption cycles， the adsorption capacity of TNT could still reach more than 85% of the maximum adsorption capacity， showing PSIPP had good recycling performance. TNT solution with a mass concentration of 200 mg/L， which was absorbed by PSIPP five times， could meet the national safety discharge standard. The isoxazoline-based porous polymer can be used for the treatment of TNT contaminated water.

Keywords：? Isoxazoline-based porous polymer; Click polymerization; TNT; Adsorption; Wastewater treatment

TNT是世界上最安全也是應(yīng)用最廣泛的芳香炸藥之一［1］。然而，芳香苯環(huán)和硝基使其結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定［2］，泄漏到水體環(huán)境中難以自然降解。同時，TNT具有較強的毒性，人體攝入后會對肝、腎、心臟、神經(jīng)系統(tǒng)等造成損害，1～2 g TNT即可致人死亡［3-5］。因此，TNT廢水的高效處理受到越來越多的關(guān)注。目前有多種針對TNT廢水的處理方式，如微生物降解法、氧化法、光催化降解法以及吸附法［6-12］等。其中，吸附法因操作簡便、可重復(fù)利用、較低的二次污染等優(yōu)點被認(rèn)為是一種經(jīng)濟可行的處理方法。但是，目前多數(shù)TNT吸附劑對廢水的處理效率較低，使得吸附法的實際應(yīng)用受到極大限制。

鄧紅陽等［13］以雙腈氧化物和聚丁二烯為原料通過點擊聚合成功制備出一種異惡唑啉基多孔聚合物，通過與TNT之間“點對面”的偶極-π作用和“面對面”的π-π作用協(xié)同實現(xiàn)對TNT的高效吸附，大幅提高了對TNT的吸附容量，顯著縮短了吸附平衡時間。同時，該聚合反應(yīng)無需額外添加催化劑，避免了外加金屬催化劑對環(huán)境的二次污染。鐘遲等［14］在此基礎(chǔ)上改用乙烯基硅氧烷為原料制備出含異惡唑啉基團和硅氧烷基團的疏水多孔聚合物，疏水性可有效減少水所占據(jù)的吸附位點數(shù)量，在一定程度上能提高吸附效率。另外，聚合物與TNT之間不僅有偶極-π作用和π-π作用，而且還增加了“點對點”的路易斯酸堿作用，獲得了良好的處理效果。然而，兩種多孔聚合物共同的反應(yīng)原材料—雙腈氧化物活性較高，需在低溫下進行，同時雙腈氧化物極易分解且易發(fā)生自聚反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物交聯(lián)不均勻，影響多孔聚合物對TNT的吸附效果。

本文以四甲基對苯二甲腈氧化物與乙烯基硅氧烷為原料，在溫和條件下制備出對TNT具有優(yōu)異吸附性能的新型含有硅氧烷基團的異惡唑啉基疏水多孔聚合物（PSIPP）。室溫下可穩(wěn)定存在的四甲基對苯二甲腈氧化物的引入，阻止了副反應(yīng)的發(fā)生，解決了所得多孔聚合物孔徑分布不均一的問題，進一步提升了多孔聚合物對TNT的吸附能力。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

乙烯基硅氧烷（乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)22%），吉水文山航潤化工廠；1，2，4，5-四甲基苯（AR，99.8%）、2-硝基丙烷（AR，98%）、鹽酸羥胺（AR，98%），阿拉丁試劑（上海）有限公司；多聚甲醛（AR，95%）、冰乙酸（AR，99%）、氫氧化鉀（AR，99%）、無水亞硫酸鈉（AR，99%）、異丙醇（IPA）（AR，99%）、乙醇（AR，99%）、氫氧化鈉（AR，99%）、二氯甲烷（AR，99%）、次氯酸鈉溶液（AR，活性氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～14%），成都科隆化工試劑廠；溴化氫的醋酸溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)33%），薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；四甲基對苯二甲腈氧化物，實驗室自制［15-17］。

1.2 PSIPP的制備

PSIPP的制備路線如圖1所示。分別稱取四甲基對苯二甲腈氧化物2.59 g和乙烯基硅氧烷2.45 g溶解至25 mL的二氯甲烷中，室溫下攪拌4.5 h，反應(yīng)體系成凝膠狀，再向體系中加入二氯甲烷5 mL，并繼續(xù)反應(yīng)1.5 h。將凝膠用去離子水清洗，并用去離子水進行溶劑交換3次，冷凍干燥后得到PSIPP，產(chǎn)率99%。

1.3 測試方法

（1）紅外測試

利用傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品的結(jié)構(gòu)，根據(jù)紅外光譜圖中峰的位置和強度判

斷樣品結(jié)構(gòu)的正確性。實驗儀器為美國PE公司的Nicolt 6000型紅外光譜儀。將溴化鉀和干燥的樣品

按照質(zhì)量比100∶1研磨并充分混合，在壓片機中10 MPa壓片30 s，所得樣品片放置于紅外光譜儀中進行測試，儀器掃描范圍500～4 000 cm-1。

（2）接觸角測試

接觸角測量結(jié)果可以用于表征材料的表面性能，反映樣品表面與水的親和性。采用東莞市晟鼎精密儀器有限公司的SDC-350型接觸角測量儀測量樣品的接觸角。控制水滴的體積為0.5 μL，將水滴滴至聚合物的表面，利用程序進行測試。

（3）pH值測試

溶液的酸堿性對吸附劑的表面電荷等有一定的影響，導(dǎo)致吸附劑在不同pH值條件下對TNT的吸附容量有所不同。采用上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司的PHS-320型酸度計，利用鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液和碳酸鈉-碳酸氫鈉緩沖溶液兩點法進行儀器校準(zhǔn)，測試不同溶液的pH值。

（4）吸附容量測試

采用亞硫酸鈉分光光度法測定TNT溶液的濃度。為了獲得吸附前后溶液中TNT的濃度，繪制了TNT濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線。TNT的吸光度與標(biāo)準(zhǔn)濃度的關(guān)系如圖2所示。隨著TNT溶液濃度的增加，溶液在416 nm處的吸光度逐漸增大。公式（1）為吸光度與TNT濃度的關(guān)系：

式中：A為吸光度；C為TNT溶液的濃度。根據(jù)吸光度的數(shù)值來判斷TNT溶液的濃度。吸附容量按公式（2）計算：

式中：qe表示吸附容量；C0和Ce分別對應(yīng)吸附前后的TNT濃度；V為溶液體積；m表示吸附劑的質(zhì)量。吸附量取3次測定平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 PSIPP的結(jié)構(gòu)及疏水性表征

圖3為PSIPP（曲線a）、四甲基對苯二甲腈氧化物（曲線b）和乙烯基硅氧烷（曲線c）的紅外光譜圖。相較于曲線b，曲線a的2 298 cm-1 處沒有出現(xiàn) CNO的吸收峰，說明雙腈氧化物已反應(yīng)完全。相比于曲線c，曲線a在3 058 cm-1（CC伸縮振動）、1 640 cm-1（CC伸縮振動）和962 cm-1（CH彎曲振動）處未發(fā)現(xiàn)吸收峰，說明乙烯基硅氧烷中CC已全部參與反應(yīng)。此外， 曲線a中1 224 cm-1處為生成的異惡唑啉五元環(huán)的CO吸收峰。綜上，PSIPP被成功制備。

材料的疏水性可以減少水對吸附位點的占據(jù)而在一定程度上提高吸附容量，引入硅氧基團可以提高材料的疏水性。圖4為PSIPP的接觸角照片，其接觸角為130.5°，表明PSIPP具有良好的疏水特性。

2.2 吸附性能測試

2.2.1 pH值的影響

在25 ℃ 下，將1 g/L PSIPP加入不同pH值的TNT溶液（200 mg/L）中，測試溶液的酸堿性對PSIPP吸附TNT的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，隨著pH值增大，PSIPP對TNT的吸附容量呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，且pH值為6時PSIPP的吸附容量數(shù)值最大。在酸性條件下，溶液中存在大量質(zhì)子氫，可與TNT上的硝基形成氫鍵作用。氫鍵的形成阻礙了TNT與PSIPP活性位點的接觸，從而影響其對TNT的吸附。同時，PSIPP中的異惡唑啉環(huán)上的氧原子也會與質(zhì)子氫形成氫鍵，同樣會影響其吸附容量。溶液的pH值越小，質(zhì)子氫濃度越大，對PSIPP的吸附容量的影響越大。在堿性條件下，TNT會反應(yīng)生成Janovsky復(fù)合物［18］，使得PSIPP對TNT的吸附位阻增加，從而阻礙了吸附的進行。

2.2.2 吸附劑濃度的影響

吸附劑的濃度對TNT的吸附容量有一定的影響。在25 ℃ 下，將不同量的PSIPP加入pH值為7的TNT溶液（200 mg/L）中，測試吸附劑濃度對PSIPP吸附TNT的影響。從圖6可以看出，隨著PSIPP濃度的增加，PSIPP對TNT的吸附容量逐漸降低，但對TNT的去除效率逐漸增加。吸附容量和去除效率的改變主要與PSIPP的活性位點參與吸附TNT的數(shù)量有關(guān)。當(dāng)PSIPP濃度較低時，其活性位點數(shù)目相較于TNT的含量來說相對不足，過量的TNT會盡量占據(jù)所有的活性位點，所以其吸附容量較大。由于存在過量的TNT，所以PSIPP對TNT的去除效率較低。相反，當(dāng)PSIPP濃度較高時，活性位點數(shù)目高于TNT的含量，故吸附容量較低，去除效率較高。

2.2.3 吸附動力學(xué)

在25 ℃ 下，將1 g/L的PSIPP加入pH值為7的TNT溶液（200 mg/L）中，通過測定溶液中TNT含量隨時間的變化來確定吸附劑的吸附平衡時間。從圖7（a）可以看出，隨著時間的推移，PSIPP對TNT的吸附量在前2 h內(nèi)迅速增加，隨后在2～14 h內(nèi)緩慢增加，14 h后達到吸附平衡。

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型（圖7（b））、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型（圖7（c））和粒子內(nèi)擴散模型（圖7（d））分別對應(yīng)式（3）、式（4）和式（5）［19-21］。從圖7（b）、圖7（c）和表1可以發(fā)現(xiàn)，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)為0.998，大于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的0.948，說明PSIPP對TNT的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，為化學(xué)吸附。通過準(zhǔn)二級動力學(xué)公式計算的吸附平衡吸附量為70.871 7 mg/g，與實測結(jié)果70.060 2 mg/g接近。對于粒子內(nèi)擴散模型（圖7（d）），吸附容量與吸附時間的平方根不能擬合成一條直線，且不通過原點，說明速率控制步驟不僅僅是粒子內(nèi)擴散。

式中：qt（mg/g）和qe（mg/g）分別對應(yīng)t時刻和平衡時TNT的吸附量；t（h）表示接觸時間；k1（h-1），k2（g·mg-1·h-1）和ki（mg·g-1·h-1/2）為速率常數(shù)；C（mg/g）為截距。

2.2.4 等溫吸附及等溫線模型

在15，25，35，45，55 ℃ 溫度下向pH值為6且不同濃度的TNT溶液中加入1 g/L的PSIPP，探究溫度與TNT溶液初始濃度對吸附容量的影響。圖8（a）為PSIPP在15，25，35，45，55 ℃ 下對TNT的吸附等溫線。從曲線可以看出，隨著溫度升高，吸附性能降低，說明溫度升高對吸附過程不利。

利用式（6）和式（7）分別對圖8（a）進行Frendlich（圖8（b））和Langmuir（圖8（c））吸附等溫線模型的線性擬合［22］，結(jié)果見表2。相比于Frendlich吸附等溫線模型，PSIPP對TNT的吸附更接近Langmuir 等溫吸附模型，說明PSIPP對TNT的吸附為單分子層吸附。通過Langmuir等溫吸附模型計算得到聚合物在15，25，35，45，55 ℃ 下的最大吸附量分別為161.03，141.88，119.61，109.17，86.96 mg/g，遠高于室溫下不穩(wěn)定的雙腈氧化物與乙烯基硅氧烷為原料制備的疏水型多孔聚合物［14］。究其原因主要是由于四甲基對苯二甲腈氧化物中供電子基團的甲基導(dǎo)致相鄰苯環(huán)具有富電子性所致［23］。如表3所示，與目前已經(jīng)報道的其他TNT吸附劑相比，PSIPP對TNT具有良好的吸附性能。

式中：qe和qmax（mg/g）分別代表吸附TNT平衡時的吸附量和最大吸附量；Ce（mg/L）為平衡時溶液中TNT的濃度；KF（mg/g）和KL（L/mg）分別表示Frendlich和Langmuir方程的吸附平衡常數(shù)。

2.2.5 溫度的影響和吸附熱力學(xué)

圖9（a）為Langmuir非線性擬合圖，結(jié)合式（8）和式（9）計算出吉布斯自由能（ΔG0）（表4）。ΔG0的數(shù)值小于零，說明在這幾個溫度下的吸附均自發(fā)進行。焓變（ΔH0）和熵變（ΔS0）可以通過兩種方式獲得，一種是采用式（10）和式（11）進行計算，另一種方法采用式（12）和圖9（b）進行擬合。如表4所示，兩種方法得到的數(shù)值非常接近。ΔH0為負(fù)值，表明吸附是放熱過程，證明了上述實驗結(jié)論，即吸附容量隨溫度升高而降低。ΔS0也為負(fù)值，說明溶液中的TNT隨著吸附的進行有序地被吸附在聚合物上［29］。

式中：qe和qmax（mg/g）分別表示吸附TNT平衡時的吸附量和最大吸附量；Ce（mmol/L）為平衡濃度；K0為平衡常數(shù)；R為常數(shù)8.314（J·mol-1·K-1）；T（K）為溫度；ΔG0（kJ/mol），ΔH0（kJ/mol）和ΔS0（J·mol-1·K-1）分別表示吉布斯自由能、焓變和熵變。

2.2.6 實際水樣吸附、可回收性試驗

實際水樣中不定因素較多，吸附劑在水樣中對TNT的吸附也會產(chǎn)生一定的影響。如圖10（a）所示，考察了1 g/L的PSIPP在25 ℃，TNT濃度為200 mg/L的不同水樣中的吸附容量。相比于去離子水，PSIPP在自來水、河水、生活污水、池塘水和湖水中的最大吸附量略有下降，分別為65，60，54，46，42 mg/g。這是因為水體中的雜質(zhì)占據(jù)了PSIPP吸附TNT的活性位點。圖10（b）為PSIPP在不同水樣中的吸附平衡時間，同樣由于PSIPP的部分活性位點被雜質(zhì)所占據(jù)，其與TNT結(jié)合位點變少，故吸附平衡時間均有所下降，最少在6 h內(nèi)就能達到吸附平衡狀態(tài)。

重復(fù)利用性是衡量吸附劑性能的重要指標(biāo)。由于TNT與丙酮之間存在較強的相互作用，通常選用丙酮作為TNT的洗脫劑。在循環(huán)性能實驗中，在25 ℃，以1 g/L的濃度將吸附劑加入到200 mg/L的TNT溶液中，吸附平衡后測定吸附量，隨后用丙酮脫附，并通過離心分離吸附劑，將其烘干稱重，然后重復(fù)吸附-解吸實驗。如圖10（c）所示，PSIPP具有良好的循環(huán)使用特性，經(jīng)過5次吸附-脫附后，吸附容量仍保持在第一次最大吸附容量的85% 以上。

在25 ℃ 條件下，使用1 g/L的PSIPP對pH值為6且濃度為200 mg/L的TNT溶液進行連續(xù)多次吸附處理。如圖10（d）所示，TNT溶液在經(jīng)過5次處理后，廢水TNT濃度依次降低為128.27，62.21，24.34，6.89，0.32 mg/L，達到0.50 mg/L的國家安全排放標(biāo)準(zhǔn)［30］，說明PSIPP對TNT溶液具有深度凈化效果，可用于TNT廢水的多級處理。

3 結(jié)論

以四甲基對苯二甲腈氧化物為原料，與乙烯基硅氧烷通過無催化劑點擊聚合在室溫下制備出含有異惡唑啉基團和硅氧烷基團的具有疏水特性的多孔聚合物（PSIPP）。四甲基對苯二甲腈氧化物在室溫下可穩(wěn)定存在，以其為原料阻止了因雙腈氧化物活性較高而導(dǎo)致的副反應(yīng)的發(fā)生，使得到的多孔聚合物孔徑更加均一。PSIPP與TNT之間的路易斯酸堿作用、π-π作用和偶極-π作用以及PSIPP自身特有的疏水特性使得PSIPP對TNT具有良好的吸附容量，其吸附容量高達161 mg/g。基于PSIPP的吸附性能，加之良好的循環(huán)使用特性，PSIPP有望應(yīng)用于TNT工業(yè)廢水的處理。

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收稿日期：2023-02-21；修回日期：2023-03-31

基金項目：四川省科技創(chuàng)業(yè)人才項目（2022JDRC0055）；四川省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目（22XCY063）

作者簡介：第一作者，朱浩然，男，碩士研究生，E-mail： 745635354@qq.com；通信作者，徐業(yè)偉，男，副教授，研究方向為高性能聚合物及其多孔材料的設(shè)計、合成，E-mail： xuyewei@swust.edu.cn