同軸共聚結構微流控芯片中HMX液滴生成的理論模擬與實驗驗證

李揚　楊凌楓　謝育辛　任俊銘　孫凱欣　裴重華　李兆乾

摘要：微流控技術可為球形炸藥顆粒的制備提供新的方法，但球形液滴的形成過程尚待深入研究。以奧克托今（HMX）為研究對象，基于COMSOL Multiphysics 5.5的兩相流模塊建立HMX球形液滴生成模型，采用數值模擬方法分別模擬出入口流速、接觸角等因素對HMX液滴生成過程、大小以及生成時間的影響。結果表明：出入口流速的變化不僅影響生成液滴的大小還影響液滴的生成速率；接觸角的變化主要影響生成液滴的大小。通過配置相應的高速攝影系統觀察微流控芯片中HMX液滴的生成過程，發現理論模擬結果與實驗結果的規律吻合較好，表明建模方法可以很好地反映實驗過程。HMX液滴形成過程的模擬研究結果可為球形炸藥的制備提供理論支撐。

關鍵詞：微流控技術 HMX 球形炸藥 數值模擬

中圖分類號：TJ55文獻標志碼：A文章編號：1671-8755（2023）04-0054-09

Theoretical Simulation and Experiment of HMX Droplet Formation in Coaxial Microfluidic Chip

LI Yang1， YANG Lingfeng1， XIE Yuxin1， REN Junming1， SUN Kaixin2， PEI Chonghua1， LI Zhaoqian1

Abstract：? Microfluidic technology can provide a new method for the preparation of spherical explosive particles， but the formation process of spherical droplets remains to be further studied. Based on the two-phase flow module of COMSOL Multiphysics 5.5， a spherical octogen （HMX） droplet formation model was established with HMX as the research object. The effects of inlet and outlet flow rates， contact angles， and other factors on the formation process， size， and time of HMX droplets were simulated by using numerical simulation methods. The results show that the change of inlet and outlet flow rate not only affects the size of the droplets but also affects the formation rate of the droplets; The change in contact angle mainly affects the size of the generated droplets. By configuring a corresponding high-speed photography system to observe the formation process of HMX droplets in microfluidic chips， it was found that the theoretical simulation results meet well with the experimental results， indicating that the modeling method can well reflect the experimental process. The simulation results of HMX droplet formation process can provide theoretical support for the preparation of spherical explosives.

Keywords：? Microfluidic technology; HMX; Numerical simulation; Spherical explosive

奧克托今（HMX）是目前綜合性能最好的單質猛炸藥，已成為常規武器、核武器、推進劑和發射藥中潛在的重要組分，但較高的撞擊感度阻礙了其實際應用。常采用炸藥顆粒的球形結構來降低其機械感度并獲得高的抗沖擊性、裝藥密度和能量輸出，從而滿足現代武器系統對彈藥的要求［1］。

劉飛等［2］通過機械攪拌法制備了HMX的重結晶炸藥顆粒，這種重結晶后的炸藥顆粒密度較原有的HMX大，呈現近似球狀顆粒，具有更高的裝填密度和更好的熱安定性，但其球形度不高。徐容等［3］采用溶劑侵蝕HMX顆粒的方法，獲得球形度較高的HMX顆粒，增加了堆積密度，但是溶劑中會殘留大量的HMX，造成浪費。李小東等［4］通過噴霧干燥法制備了球形HMX，最終得到中值粒徑為997.56 nm的β-HMX，這種方法降低了HMX的機械感度，但其粒徑小，表面不光滑。近年來發展起來的微流控技術是一種精確控制和操控微尺度流體的技術，它可以精確控制顆粒的大小和形狀，在生物醫藥、材料合成以及化學反應等領域備受關注［5-6］ 。微流控技術產生的液滴均一、可控，直徑可以控制在幾百微米，具有較大的應用前景，為實現模塊化、大規模生產球形HMX炸藥提供了可能。

在微流控技術制備球形含能材料顆粒方面，劉換敏等［7］采用T型芯片制備出球形發射藥；史雨等［8］采用微流控技術制備出空心CL-20微球；朱朋等［9］利用微流控技術制備了粒徑均一的三硝基間苯二酚鉛；吳必東等［10］利用微流控技術制備了HMX/TATB球形復合炸藥。這些研究表明，微流控技術已成為一種制備粒徑均一可控的球形含能材料的新方法。

微流控芯片是液滴微流控技術的核心。目前國內外微流控芯片的微通道結構主要有T型結構［11-12］、同軸共聚結構［13-14］、Y型結構［15-16］等。黃世豪等［17］發現表面疏水的芯片材料容易造成產物堵塞現象，而利用同軸聚焦結構的芯片，將單分散液滴置于管道中央，解決了表面疏水芯片容易堵塞微通道的問題。在實驗過程中面臨的芯片材質和通道直徑的選擇問題、芯片結構的多樣性與加工工藝復雜等問題導致微流控技術在研究和應用中受到一定限制。隨著COMSOL Multiphysics 5.5軟件［18］的不斷完善，劉競技等［19］利用COMSOL Multiphysics軟件模擬分析T型和流動聚焦型管道的長寬比對液滴的影響，利用模擬的相關參數制備了PMMA基芯片，并通過乙酸乙酯作為分散相進行實驗驗證，得到的模擬結果與實驗結果相吻合；楊麗等［20］利用COMSOL Multiphysics軟件模擬了流動聚焦結構微通道內液滴的形成機制，發現液滴的形成分為液體頭部伸長和液滴頸部斷裂兩階段，并使用硅油作為分散相驗證了流動聚焦結構中的兩相流速和連續相黏度對液滴大小的影響。目前流體仿真研究一般是以純溶劑流體為分散相，缺乏含有溶質的均相溶液作為分散相的仿真分析。

本研究在選擇同軸共聚焦芯片基礎上以溶解HMX的二甲基甲酰胺溶液作為分散相流體，溶解聚乙烯醇（PVA）的水溶液作為連續相，通過COMSOL軟件構建模型，采用同軸共聚結構芯片模擬HMX液滴的形成過程，探究了兩相流速比和分散相在管壁上的接觸角對HMX液滴生成的影響，并通過高速攝影系統進一步記錄液滴生成過程驗證模擬結果。該項研究可為后續的微流控法制備球形HMX中芯片設計與制備工藝提供理論依據及技術支持。

1 微流控過程理論建模

1.1 微流體材料的設定

假定兩相（水相、油相）均是Newton流體且為不可壓縮流，兩相流體之間沒有任何能量上的交換、傳遞過程；模擬生成的HMX液滴粒徑在微米尺寸，主要受流體流動的慣性力作用，忽略HMX液滴受到的重力因素影響，成球只受到兩相流體之間界面張力的影響。

1.1.1 邊界條件相關方程

式中：是相場因變量常量，ψ是相場助變量，隨著流體流速的改變而改變；σ是表面張力系數，N·m-1；e是界面厚度控制參數，單位m，其設定的標準是網格最大單元格大小的一半； χ是遷移率調整參數，m·s·kg-1，確定Cahn-Hilliard方程的擴散的時間尺度。通常情況下利用式（4）通過自定義來確定遷移率調整參數：

式中：v代表初始速度值，m·s-1；hmax表示網格最大單元格大小，m。

1.1.2 模擬過程中的計算參數

仿真模擬過程中，流體在微流控芯片尺度下以層流狀態流動，屬于低雷諾數的范疇［21］：

式中：ρ表示流體的密度；l是流體特征尺寸；μ是流體黏度。在模擬之前，通過實驗數據計算得到的雷諾數Re=0.0196，遠小于1，因此數值模擬按照層流模式計算。

沿程損失則是由流體的黏性力造成的：

式中：λ是沿程阻力系數；l是管道長度；d是管道直徑。

流體的毛細數Ca是影響流體相界面流動的另一個重要因素，除去表面張力之外，毛細數決定著HMX液滴的斷裂和生成［22］。毛細數的定義表達式如下：

式中：μ是流體黏度；u是流體流速；l是流體特征尺寸；σ是流體表面張力系數。在流體流動情況下，當毛細數逐漸小于表面張力，流體就會表現為斷裂，并在表面張力的作用下收縮成球。

邦德數是流體在失重或微重力環境下液體表面表現出新月形的一種力學方面的無量綱數，會在表面張力的作用下收縮成液滴［23］。邦德數的計算表達式如下：

根據式（9），隨著流體表面張力系數的增大，邦德數逐漸減小，液滴表面的震動幅度減小，液滴逐漸趨于穩定。

1.1.3 兩相流體的物理參數設定

仿真模擬中設定的兩相物理參數按照實際測試和密度表達式計算，如表1所示。

（1）流速。連續相和分散相的流速變化是控制HMX液滴大小最關鍵的因素。連續相和分散相的流速比會對HMX液滴大小以及生成時間產生影響。液滴的形成過程主要是連續相對分散相產生夾流聚焦效應、連續相對分散相的黏性力和剪切力以及兩相界面張力共同作用的結果。

（2）接觸角。接觸角涉及到管道壁的潤濕性能，它指的是液滴在固體表面的角度。對同一種流體來說，接觸角越小，對固體的潤濕性越好［24-25］。接觸角的表達式如下：

式中：γ表示界面張力；下標S，G，L分別表示固體、氣體、液體；θ是接觸角。

通過模擬實驗探究了接觸角對流體液滴生成的影響。隨著接觸角的增大，液固界面張力增大，因此液滴表現出向內收縮的趨勢，接觸角增大到180° 時，在固體表面收縮成球。

圖1表示在COMSOL軟件中接觸角的示意圖，在COMSOL Multiphysics 5.5中，接觸角表示分散相在接觸到管道壁上時的接觸角，具體表達式如下：

式中θω指的是分散相與管道壁的接觸角，流體1和流體2可以自定義。為確定接觸角對HMX液滴形成的影響，設定了3組接觸角（3π/4，π/2，π/4 rad）做數值模擬對照分析。

1.2 同軸共聚結構模型的構建

在同軸共聚結構中，分散相HMX溶液在內通道末端通過連續相剪切斷裂，并在界面張力作用下收縮成球。由于HMX溶液黏度較小，其液滴生成的尾端頸部較短，導致HMX液滴不足以支撐長時間的頸縮階段，更容易均勻成球。文獻［26-27］提出這種結構可以通過N-S方程來預測生成液滴的大小。與其他芯片結構相比，更加容易觀察剪切力對液滴的作用并進行結果分析進而進行實驗驗證，修改模型盡量達到理想狀態。

如圖2（a）所示的三維同軸共聚通道，設定外管道直徑為0.5 mm，內管道直徑為0.05 mm。分散相是由內管道流出，連續相在外管道流動，接觸角為分散相與內管道之間的接觸角。液滴形成部分的流體行為較為復雜，為了更精準地分析，在固-液界面采用四邊形網絡，流體部分采用三角形網絡，網格最大單元大小為0.014 mm。圖2（b）為二維截面的通道示意圖。其中入口1是連續相的入口，入口2是分散相的入口，出口1是HMX液滴以及連續相的出口。

2 仿真結果及分析

2.1 流速不同產生的影響

2.1.1 流速比對液滴大小的影響

在圖2所示通道裝置中，模擬了流速的改變對微通道內形成液滴的影響，結果如圖3所示。圖3中橫坐標為流體分散相流速，縱坐標為生成均勻液滴的直徑大小。從圖3可以看出：在分散相流速保持不變的情況下，隨著連續相流速增加，形成球形液滴的直徑越小；在保持連續相流速不變的情況下，隨著分散相逐漸增大，形成球形液滴越大。

成球大小不同的原因可以用圖4的層流速度場及剪切力分布圖解釋（每條線代表不同連續相流速隨分散相流速的變化）。如圖4（a）所示，在連續相流速增大時，對于層流流體，B部分前后的流速僅有水平方向的剪切力增大一個變量。如圖4（b）所示，與水平方向的剪切力相比，豎直方向的剪切力增長趨勢緩慢，連續相流體流速也影響分散相的壓力，與文獻［27-28］分析結果一致。因此，在液滴形成之前，隨著推動液滴向前的力增大，水平方向的剪切力使得液滴的斷裂更快，而垂直方向的剪切力大小幾乎不變，使液滴從開始到形成結束的距離更遠。

在流速場中顯示的速度大小等值線越密，流速越大。文獻［26，28-29］表明，當液滴內循環穩定的時候，液滴大小固定，連續相的阻力與表面張力就達到了平衡。如圖5（a）和圖5（b）所示，流速場中液滴內部與外部無法互通，所以每個液滴內都是流速的閉合回路。同時，可以看出流速在間隔10 mm左右的地方均勻生成。為了更好地展示，將流速分布和體積分數分布組合后進行整體分析，如圖5（c）和圖5（d）所示，結果能夠完全吻合。在液滴兩相的體積分數場分布中，也可以看出形成兩個液滴的距離大概在10 mm左右。兩個結論相互印證。

2.1.2 液滴形成時間

圖6為兩相流速對液滴生成時間的影響。從圖6可以看出：在連續相流速保持不變的情況下，隨著分散相流速增大，液滴開始形成較快；在分散相流速保持不變的情況下，隨著連續相流速增大，液滴開始形成較慢。分析其原因為：在分散相流速增大之后，分散相流體向前的水平動力增加，液滴開始形成時間提前；在連續相流速增大之后，相比于之前的流速，流體的垂直剪切力有所增加，會抑制初始液滴的形成，因此時間延遲。

2.1.3 液滴脫離管壁的時間

圖7為兩相流速不同對液滴斷裂的影響圖。圖7（a）是兩相流速對液滴脫離時間的影響，在連續相流速保持不變的情況下，分散相流速增大，在連續相環境中對分散相的垂直方向剪切力會被抵消一小部分，因此形成液滴的脫落時間點會靠后；在分散相流速保持不變的情況下，連續相流速增加，形成液滴的脫落時間點會提前。相關文獻中記載了T型通道形成液滴過程中產生頸縮階段的原因是由于水平方向的表面張力分力較小，因此在頸縮階段會產生輕微變形［26］。而同軸結構的主要特點在于：分散相流速增大之后，液滴的水平分力增加，在垂直方向剪切力不變的情況下，結合圖7 （b）和圖4 （b），會有更長的頸縮階段，而形成液滴的時間會延后；在連續相流速增大之后，流體的垂直方向剪切力增加，液滴頸縮斷裂的時間就會提前。

2.2 接觸角對HMX液滴形成的影響

圖8是分散相液滴與管壁的接觸角對HMX液滴形成時間及大小的影響。模擬中選擇分散相和連續相流速比為0.2∶0.3。圖8（a）和圖8（b）是接觸角為3π/4 rad時的HMX液滴生成情況，在t=0.004 s時開始生成HMX液滴，生成一個HMX液滴時間為0.004 s，生成的液滴直徑為0.22 mm；圖8 （c）和圖8（d）接觸角為π/2 rad，在t=0.005 s開始生成HMX液滴，生成一個HMX液滴時間為0.005 s，生成的液滴直徑為0.24 mm；圖8（e）和圖8（f ）接觸角為π/4 rad，在t=0.006 s時開始生成HMX液滴，生成一個HMX液滴時間為0.006 s，生成的液滴直徑為0.30 mm。

以上數據表明，在接觸角逐漸減小的情況下，液滴的直徑從0.22 mm增加到0.30 mm，生成HMX液滴的時間從0.004 s增加到0.006 s，接觸角減小，界面張力減小，HMX液滴外表面向內收縮的力變小，使HMX液滴生成時間增長。

3 實驗結果與分析

試劑：奧克托今（HMX），瀘州北方化學工業有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，成都市科隆化學品有限公司；聚乙烯醇（PVA），成都市科隆化學品有限公司；超純水，實驗室自制。

儀器：SP1020高壓恒流泵，上海三為科學儀器有限公司；LSP02-1B注射泵，保定蘭格恒流泵有限公司；Phantom VEO410L高速攝像機，AMETEK Inc；UPT-1-10T優普系列超純水器，四川優普超純科技有限公司；10 mL注射器，四川康寧醫用器材有限公司。

為了驗證模擬結果，配制質量分數30%的HMX溶液作為分散相，質量分數2%的PVA的水溶液作為連續相，利用溶劑交換原理制備HMX液滴。

本文依照圖2模型，在自行構建的同軸共聚結構下進行微流控制備HMX液滴實驗。高黏度比值下會產生較小的液滴［29］，故保證黏度比值不變，使本實驗更加嚴謹。測得接觸角約為1.96 rad。根據前面的數值模擬參數，加工相同尺寸的同軸共聚結構微流控芯片，通道采用玻璃材質。首先將通道用連續相進行充分浸潤，利用上述模擬的流速比進行實驗，通過高速攝像機觀察HMX液滴的形成過程，通過對流速的控制得到不同大小的HMX球形液滴，未出現分散相或者液滴貼壁現象。對比分析數值模擬結果與實驗結果。

圖9是不同流速比下的液滴生成效果。從圖9所示的3組實驗中可以看出，分散相流速不變，連續相流速變大，即兩相流速比分別為0.2∶0.3，0.2∶0.4，0.2∶0.5時，單個完整液滴形成的時間分別是0.053 37，0.018 97，0.012 07 s（模擬結果分別為0.004 0，0.003 0，0.002 6 s），液滴的大小分別為0.326，0.312，0.159 mm。模擬與實驗結果稍有差異，原因是模擬過程中更易于控制時間和觀察液滴。實驗結果表明，隨著連續相流速的增大，液滴的生成速度加快，液滴直徑變小。經過相同時間，連續相流速越快，液滴形成間隔越大。

圖10是連續相流速不變，分散相流速增大的3組實驗結果。從圖10可以看出，分散相流速增大，連續相流速保持不變，即兩相流速比分別為0.2∶0.5，0.3∶0.5，0.4∶0.5，單個HMX液滴生成時間分別為0.089 2，0.053 4，0.024 1 s（模擬結果分別為0.003 0，0.002 0，0.001 8 s），液滴的直徑大小分別為 0.296，0.326，0.334 mm。結果顯示HMX液滴的生成時間明顯縮短，液滴直徑逐漸增大，分散相流速越大，形成兩個連續液滴的間隔越長。流速過快會產生二次液滴的現象（如圖10，0.2∶0.5的最后一張圖），這是由于低黏度流體中存在一定的彈性，從而在最終破裂時產生不同尺寸的二次液滴，甚至會產生串珠形態［26］。

4 結論

本文利用COMSOL Multiphysics 5.5有限元軟件，采用層流模型和相場方法對同軸共聚結構內的HMX液滴生成情況及其影響因素進行了研究，模擬結果與實驗結果規律一致。（1）兩相的流速是影響HMX液滴粒徑大小的關鍵因素之一，隨著連續相流速的增加，HMX液滴生成速率加快，HMX液滴變小。（2）接觸角也是影響HMX液滴粒徑的因素之一，隨著接觸角增大，微通道中形成單個HMX液滴生成所需時間變短，液滴直徑也相應變小。（3）在連續相與分散相流速比接近1∶1時，生成一個完整液滴所需要的時間最短。

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收稿日期：2022-12-16；修回日期：2023-02-27

基金項目：環境友好能源材料國家重點實驗室自主課題資助（21fksy21）

作者簡介：第一作者，李揚（1997— ），男，碩士研究生，E-mail： 326358971@qq.com； 通信作者，李兆乾（1978— ），男，副研究員，研究方向為含能材料， E-mail： lizhaoqian@swust.edu.cn