Fe在固定床渣油加氫處理裝置中的沉積及對裝置操作的影響

楊剛　隋寶寬　張成　王志武　安晟　袁勝華

摘 要：對海南、茂名和齊魯三套固定床渣油加氫裝置失活催化劑的剖析數據進行對比分析，給出Fe在催化劑上和催化劑顆粒間的沉積量及相應負荷，表征了Fe在催化劑顆粒內沉積分布情況，分析了Fe與積炭沉積的關系及對裝置操作的影響。

關 鍵 詞：渣油；加氫處理；催化劑失活；Fe；沉積

中圖分類號：TE 624 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2017）07-1326-04

Deposition of Fe in Fixed Bed Residue Hydrotreating Unit

and Its Effect on Unit Operation

YANG Gang， SUI Bao-kuan， ZHANG Cheng， WANG Zhi-wu， AN Sheng，YUAN Sheng-hua

（Sinopec Fushun Reaserch Institute of Petroleum and Petrochemicals， Liaoning Fushun 113001， China）

Abstract： Analysis data of deactivated catalysts from three typical fixed bed residue hydrotreating units in Hainan， Maoming and Qilu companies were compared. The deposition amount and the corresponding load of Fe on the catalyst particles and between catalyst particles were determined. The distribution of Fe in the catalyst particles was characterized. The relationship between Fe and carbon deposition was analyzed as well as the influence on the operation of the device.

Key words：Residue；Hydrotreating；Catalyst deactivation；Fe；Deposition

進入21世紀以來，我國成品油需求量逐年增長，石油資源的高效利用和油品清潔化是石化行業面臨的嚴峻挑戰。渣油加氫處理技術是高效利用石油資源，并增產高品質的輕質油品的最有效手段之一， 在環保法規要求日益嚴格的今天發展迅速。渣油中含有大量的Ni、V、Fe、Ca、Na等金屬雜質。通過渣油加氫處理，大部分金屬以金屬硫化物的形式被脫除，沉積在催化劑上和床層空隙中。Fe 主要以硫化鐵的形式沉積在催化劑顆粒之間（床層空隙），造成催化劑床層阻塞，導致床層壓降升高，影響裝置的正常操作運轉[1]。因此，了解裝置運轉過程中金屬雜質Fe沉積，對分析裝置運轉情況會有很大幫助。本文選取中國石油化工股份有限公司茂名分公司200萬t/a年S-RHT渣油加氫裝置、中國石油化工股份有限公司齊魯分公司勝利煉油廠150萬t/a UFR/VRDS渣油加氫裝置和中國石化海南煉油化工有限公司310萬t/a渣油加氫裝置等3套固定床渣油加氫典型裝置。其中茂名200萬t/a S-RHT裝置是我國自行建設的第一套國產化固定床渣油加氫裝置，齊魯150萬t/a UFR/VRDS裝置是我國第一套上流式固定床渣油加氫裝置，而海南310萬t/a渣油加氫裝置是目前體積操作空速最大的渣油加氫典型裝置，體積空速高達0.4 h-1（一般在0.20～0.30 h-1）[2，3]。通過對這3套裝置典型運轉周期失活催化劑進行剖析對比，給出Fe在催化劑上和催化劑顆粒間的沉積量及相應負荷，分析了Fe與積炭沉積的關系及對裝置操作的影響。同時，通過對3套裝置橫向對比試圖找出共性的規律，減少僅對一套裝置分析時統計方法所造成的誤差。

1 實驗方法

1.1 樣品處理

選取中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院在海南、茂名、齊魯三套工業裝置典型運轉周期的失活催化劑樣品。樣品包括渣油加氫保護劑、脫金屬催化劑、脫硫催化劑和脫殘炭催化劑四大類催化劑。每類催化劑中包含不少于一種催化劑牌號。樣品在脂肪抽提器中，采用石油醚-乙醇混合溶劑進行20～30 h抽提處理，除去樣品上附著的可溶性油分。取一部分處理后的樣品在烘箱中干燥，然后在馬弗爐中進行分段焙燒，除去催化劑中沉積的焦炭。

1.2 樣品分析表征

Fe含量測定：IRIS Advantage HR 型全譜直讀電感耦合等離子發射光譜儀。工作參數：入射功率1 150 W，反射功率<5 W，頻率27.12 MHz，分析線Fe 238.20 nm，進樣泵速130 r/min，提升量1.8 mL/min。

催化劑中C含量測定：采用日本產EMZA-820V元素分析儀進行分析。

掃描電鏡（SEM）采用儀器為日本電子株式會社生產的型號為JSM-7500F冷場發射掃描電子顯微鏡。冷場發射槍加速電壓0.1～30 kV，分辨率1 nm（二次電子），放大倍數25～1 000 000，EDS能量分辨率133 ev。

2 結果與討論

2.1 Fe在催化劑床層和床層空隙中的沉積負荷

根據裝置運行期間原料中Fe含量和生成油中Fe含量數據對Fe進行物料衡算，可以得到裝置脫鐵的總量，數據列于表1；通過對失活催化劑數據處理可以得到Fe在保護劑、脫金屬催化劑、脫硫催化劑和脫殘炭催化劑上的沉積量，數據列于表2；兩者相減即為Fe在催化劑顆粒間（床層空隙）的沉積量，數據列于表3。

由表2可以看出，Fe主要沉積在保護劑和脫金屬催化劑床層，脫硫催化劑床層很少，脫氮催化劑床層沒有。保護劑上Fe沉積量最高，是因為易脫除的Fe化合物（如環烷酸鐵），其反應主要和溫度有關，不需要較強的加氫中心，所以大部分都沉積在反應器的前部保護劑床層[4]。

將Fe在催化劑顆粒間沉積負荷（Fe沉積量占裝置Fe總脫除量的比例）列于圖1。

了解裝置運轉過程中Fe在催化劑上以及催化劑顆粒間（床層空隙）的沉積情況，對分析裝置運轉會有很大幫助。金屬雜質如果在顆粒間沉積過多的話，會造成催化劑床層阻塞，導致床層壓降升高，影響裝置的正常操作運轉[5，6]。

置的顆粒間Fe沉積負荷都大于50%，說明金屬Fe主要沉積在催化劑的顆粒間（床層空隙）。這也是因為大部分Fe化合物（如環烷酸鐵）易于反應，不需要較強的加氫中心，一定溫度下在床層空隙間即可反應生成FeS沉積在催化劑顆粒間。因此，在開發催化劑時，應該適當提高保護劑床層和脫金屬床層的空隙率，為Fe等金屬雜質在顆粒間的沉積提供足夠的場所。

2.2 Fe在催化劑上的沉積分布

分別選取輪型保護劑和四葉草型脫金屬催化劑，將催化劑顆粒樣品包埋于環氧樹脂中，然后從顆粒橫截面剖開，對橫斷面用SEM進行線性掃描（如圖2和圖3中白線所示），得到輪型保護劑Fe的沉積分布見圖2。四葉草型脫金屬催化劑Fe的沉積分布見圖3。

由圖2和圖3可以看出，無論是輪型保護劑還是四葉草型脫金屬催化劑，Fe基本上都沉積在催化劑外表面。這是因為易脫除的Fe化合物（如環烷酸鐵），比金屬鎳、釩的脫除容易得多。其反應主要和溫度有關，不需要較強的加氫中心，在催化劑的外表面和催化劑顆粒間即可發生反應。

2.3 Fe的沉積與積炭沉積

由表4可以看出，齊魯保護劑粉末樣品中Fe含量為5.76 g/100 mL，高出保護劑樣品中Fe含量0.51 g/100 mL十倍多；而相應粉末樣品中C含量為31.59%，高出保護劑樣品中C含量10.5% 3倍。茂名也是這種情況，粉末樣品中Fe和C的含量遠高于相應催化劑樣品。前文已經分析指出Fe基本上都沉積在催化劑的顆粒間（床層空隙）和催化劑的外表面。由于易脫除的Fe化合物反應主要和溫度有關。所取粉末樣品多為板結處樣品，其反應溫度往往都超過430 ℃，會形成大量的硫化鐵。生成的硫化鐵又可起自催化反應，在高溫下，這種硫化鐵能促進結焦母體的生焦反應，形成大量焦炭[4]。因此，如果發現裝置進料中Fe含量比較高，操作時要格外小心，盡量避免催化劑床層出現熱點。否則易產生惡性循環，熱點引起硫化鐵的大量沉積，鐵的沉積又進一步促進結焦反應造成板結使熱點區域擴大，導致裝置不敢提溫、床層壓強快速升高而被迫停工。

2.4 Fe對裝置操作的影響及操作建議

由表5可以看出，海南原料含鐵11.54 μg·g-1，含鐵量高且海南裝置空速大，體積空速高達0.4 h-1（一般在0.20～0.30 h-1），鐵對裝置操作的影響不能小看。齊魯也是如此，原料鐵含量12.8 μg·g-1，高出裝置設計進料要求（≯5 μg·g-1）兩倍多。從數據還可以看出，三套裝置的脫Fe率分別為：海南31.76%，齊魯48.75%，茂名37.07%。脫鐵反應較易進行，脫除率卻較低，這可能與Fe化合物的類型有關。除了易脫除的Fe化合物（如環烷酸鐵）外，還有一部分Fe存在于渣油的膠質和瀝青質中較難脫除[7]。此外，脫Fe率低還可能與裝置在運轉中受腐蝕而帶入大量的鐵有關。[7] 佟拉嘎，歐陽萍，馬小麗，等.微/納米ZnO絨球的制備及光催化降解有機染料[J].功能材料，2015，46（6）：6020-6025.

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