鎘的登陸順序對金霉素競爭吸附一解吸的影響研究

萬瑩 王濤 劉慧麗 李惠民 熊鵬

關鍵詞：金霉素；鎘；吸附；解吸；褐土

前言

1948年，第一個四環素類抗生素金霉素從鏈霉菌中提取得到，它具有口服活性的特性。四環素類抗生素具有廣譜性、質優價廉的特點，其中金霉素是中國畜禽飼養業中生產量和臨床使用量最大的抗生素之一。金霉素不能被畜禽完全吸收，而是有相當部分以原形或代謝物的形式隨糞便和尿液排入土壤環境中，而且排出體外后的抗生素代謝物仍然具有生物活性，而且能夠在環境中進一步形成母體。四環素類抗生素由于在土壤中具有長期滯留性，可能會對土壤環境及其中的動植物造成一定的威脅，從而對人類健康可能產生潛在的不利影響。

隨著工農業的發展，各種各樣的污染物進入土壤環境中，導致土壤成為一個典型的復合污染體系。重金屬鎘以移動性大、毒性高成為最受關注的對象之一，鎘通過各種途徑進入土壤環境中，其在環境中的積累和富集嚴重影響植物的生長發育，且可食部分極易通過食物鏈在人體內積累并危害人體健康。有研究表明，重金屬會與有機污染物在土壤環境中發生相互作用，從而形成復合污染。因此，研究探討了鎘的不同登陸順序下金霉素在中國北方典型土壤褐土中的吸附和解吸特征，以期為評價土壤復合物污染物的環境風險提供科學依據。

1材料與方法

1.1供試土壤

供試土壤為褐土（中國土壤系統分類名為硅鋁土），采自天津經濟技術開發區森林公園，0～20cm土層樣品，土壤樣品不含任何抗生素類藥物和鎘。褐土風干磨細后過20目篩，高溫滅菌后備用。供試土壤理化性質見表1。

1.2化學試劑

金霉素標準品（純度100%），由中國藥品生物檢定所提供；鹽酸金霉素（純度96%）購自南京德寶生物制劑有限公司；乙腈HPLC級，草酸為優級純，其它試劑均為分析純。

1.3實驗方法

采用3種污染物登陸方案，分別是方案①四環素和鎘同時加入達到平衡、方案②先加四環素達到平衡后再加鎘、方案③先加鎘達到平衡后再加四環素。鎘吸附平衡時間為2小時，四環素平衡時間為24小時。

吸附試驗參照OECD guideline 106批平衡方法進行。稱取0. 5000g土樣于離心管中，按照3種加入方案要求，加入25mL含有不同CTC濃度和1、10.0mg/L的Cd2+的0.01mol/L氯化鈣溶液，使土壤懸浮液中CTC起始濃度為1，2.5，5.0，7.5和10.0mg/L。密封后，在250C恒溫振蕩箱中黑暗下于225r/min振蕩24h后，3000r/mln下離心10min，取上清液，經0.45um水系濾膜過濾后，為了防止金霉素在水相中的降解，在濾液中加入一滴6mol．L-1HCl使其pH值降至2～3，用HPLC測定濾液中金霉素濃度，用吸附前后溶液中污染物濃度之差計算得到土壤對污染物的吸附量。離心后樣品棄去上層清液，在以上含殘土的離心管中分別加入25ml0.01mol/L氯化鈣溶液，加蓋后用力搖蕩，以使離心管內殘土分散，然后在25℃恒溫振蕩箱中黑暗下繼續振蕩24h解吸平衡后，其他同等溫吸附實驗操作，離心并取上清液過濾，測定其中金霉素濃度。用解吸前后溶液中污染物濃度之差計算得到土壤對污染物的解吸量。

2結果與討論

2.1鎘的登陸順序對金霉素的吸附特性

在25℃的條件下討論添加1.0mg/L和10.0mg/LCd2+后，金霉素在褐土中的吸附情況。實驗結果表明，吸附數據很好的符合Freundlich等溫吸附方程：

根據Freundlich方程對金霉素在褐土中的吸附解吸擬合所得到的吸附曲線均為直線，表現出良好的相關性，如圖1所示。如表2所示origin軟件擬合曲線計算所得等溫吸附方程相關常數，從表中可知，三種方案中的1/n>1，表現出“協同吸附”的特點，即污染物被吸附的比例隨著污染物濃度的增加而增大。另外，由金霉素在褐土中的Kf值和土壤有機質含量（OM），求算得到KOM=Kj/OM×1000。再根據公式△G=-RT InKOM，求得金霉素在土壤中的吸附自由能均小于40kj/mol，說明其在褐土中的吸附屬于物理吸附。

從表2可知，方案①加入1.0和10.0mg/LCd2+后，lgKf分別為4.096和3.872，褐土對金霉素的吸附量很大，意味其在褐土上吸附能力很強，遷移能力差，而且金霉素與低濃度鎘復合后吸附量高于高濃度鎘復合后。經方差分析顯示，三種方案褐土對金霉素的吸附容量（lgKf）差異并不顯著（p>0.05）。

金霉素是兩性化合物，其pKal～pKa3分別為3.3、7.44和9.27，其分子中含有1個堿性基團和2個酸性官能團，它可能以陽離子形態、兩性離子形態或陰離子形態存在。實驗測吸附前后pH值在7～8范圍內，金霉素以兩性離子形態和陰離子形態存在。當方案①以及方案③時，陰離子金霉素易與鎘形成復合物，金霉素可以通過靜電作用以及在土壤中的粘土礦物上形成氫鍵等方式吸附在土壤表面，但是鎘也會吸附在褐土上，實驗中用火焰原子吸收法測定兩種土壤吸附前后Cd2+濃度，發現褐土對鎘離子的吸附量較大，其吸附主要通過與土壤有機質官能團之間的絡合作用以及土壤表面陽離子交換，從而與金霉素發生競爭吸附。因此，方案①和方案③中加入10.0mg/L鎘與加入1.0mg/L鎘相比，褐土對金霉素的吸附量有所減少。而當先加金霉素后加鎘時，金霉素先吸附在土壤表面達到飽和平衡后，加入鎘后，鎘會與金霉素形成絡合物，對其吸附影響不大，所以方案②加入不同濃度鎘條件下褐土對金霉素的吸附量相差不大。

加入1.0mg/L Cd2+三種實驗方案中的lgKf分別為4.096、3.631和4.033，經方差分析顯示，方案②與方案①、③中褐土對金霉素的吸附容量（lgKj）差異顯著（p<0.05）；同樣經方差分析可知，加入10.0mg/L Cd2+后，三種方案中褐土對金霉素的吸附容量（lgKt）差異并不顯著（p>0.05）。方案②中褐土對金霉素的吸附量比方案①、③中的少，而方案①和③的相差不大，這可能是由于同時以及后加入CTC，金霉素易與吸附在土壤表面的鎘形成絡合物，而先加入CTC，則進入礦物層結構的金霉素與鎘發生競爭吸附而不能通過絡合作用加強吸附，從而導致出現這種現象。

2.2鎘的登陸順序對金霉素的解吸特性

金霉素在褐土中的解吸過程同樣是非線性的，用Freundlich方程能較好地擬合解吸等溫線，如圖2所示，滯后系數如表3所示。HI為0或者負值表示解吸不存在滯后性，大于0則表示解吸存在滯后性。一般情況，滯后性越強，在吸附劑上的污染物越難以解吸形式釋放，污染物解吸的難易直接影響到在土壤中的固化效果、生物可利用性以及生態污染風險。

從表2可知，隨著水溶液中金霉素濃度的增加，解吸滯后系數（HI）均呈下降趨勢。這與其他污染物的研究結果相類似，原因可能是金霉素低濃度時，吸附方式以點吸附為主，污染物優先吸附在吸附能力較強的有機質等物質中；當污染物濃度較高時，吸附方式以面吸附為主，除吸附在有機質上外，在土壤有機質固相部分的分配作用和礦質晶格中的微孔和微空間的物理“捕獲”作用也十分重要，從而表現慢吸附特征。根據平均滯后系數可知，方案①和方案③中隨著Cd2+濃度增加，金霉素與土壤表面的Cd2+形成絡合物，從而加劇了金霉素的解吸滯后現象；而當先加金霉素時，據報道，通過X-衍射分析顯示，四環素類抗生素能吸附在蒙脫石的層間結構中，金霉素進入礦物層結構中，難與Cd2+形成絡合物，實驗中用火焰原子吸收法測定土壤解吸后Cd2+濃度，發現Cd2+難解吸下來，褐土對Cd2+有較強的吸持力，所以Cd2+會與金霉素形成競爭吸附，從而隨著Cd2+濃度增加，吸附的金霉素滯后現象減弱。

3結論

三種登陸方案中，金霉素在褐土中的吸附均可通過Freundlich等溫吸附方程擬合，均表現出良好的線性關系，屬于物理吸附過程。當同時或先加入鎘時，高濃度鎘對吸附有抑制作用，而當后加入鎘時，不同濃度鎘對吸附影響不大。金霉素在褐土中的解吸過程都存在明顯的滯后性，隨著水溶液中金霉素濃度的增加，解吸滯后系數（HI）均呈下降趨勢，這可能與吸附機理等因素有關。通過平均滯后系數的比較，發現當同時或先加入鎘時，高濃度鎘會加劇金霉素的解吸滯后現象，而當后加入鎘時，這種現象減弱。初步推測，可能是與金霉素與鎘的絡合作用以及兩者間的競爭性吸附有關。方案①和方案③中金霉素的強吸附性和解吸過程的滯后現象，預示可能存在一定的潛在環境風險。