工業(yè)VOCS治理用活性炭生產(chǎn)與應(yīng)用研究進展

徐遵主 金小賢 張紀(jì)文 周飛

關(guān)鍵詞：活性炭；工業(yè)VOCs治理；吸附；生產(chǎn)；應(yīng)用

前言

2018年-2022上半年，全國03濃度分別為143、143、141、1 38、144ug/m3，2022年度臭氧濃度回彈。主要有以下兩個方面原因：一是全國大范圍干旱炎熱；二是VOCs等前體物排放仍處高位。中國4種主要大氣污染物中，SO，和一次PM2．5排放量已降至百萬噸級，而03污染前體物N0和VOCs排放量仍是千萬噸級。鐘美芳等研究表明，2020年工業(yè)源VOCs排放量約為1357.5萬t，VOCs攻堅治理壓力巨大。

中華環(huán)保聯(lián)合會VOCs專委會分析稱，VOCs治理行業(yè)市場規(guī)模2020年達到741億元。按2020年至2025年13%的復(fù)合增長率計算，2025年行業(yè)規(guī)模有望突破1300億元。VOCs末端治理技術(shù)以吸附技術(shù)、焚燒技術(shù)、催化技術(shù)、冷凝技術(shù)、生物治理技術(shù)等為主，其中活性炭吸附技術(shù)應(yīng)用占比47.49%，具有廣泛的應(yīng)用前景。

1VOCs治理用活性炭生產(chǎn)市場

中國每年產(chǎn)生約3000萬t的VOCs，其中超過半數(shù)是通過人為源產(chǎn)生。活性炭吸附法是工業(yè)VOCs治理最常用的技術(shù)之一，適用于大風(fēng)量、低濃度且非穩(wěn)定排放的工業(yè)有機廢氣治理。中國活性炭工業(yè)起步于二十世紀(jì)五十年代，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，初步形成了完善的活性炭工業(yè)體系。相關(guān)統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，2021年中國活性炭產(chǎn)量已達98.2萬t/a。2013年，國家出臺了大氣十條，推動活性炭在工業(yè)源VOCs治理領(lǐng)域的快速發(fā)展，中國每年用于VOCs治理用的活性炭超15萬噸，占全國總產(chǎn)能的15%以上。

1.1VOCs治理用活性炭的分類

幾乎任何一種天然或合成的含碳物質(zhì)都可以用于生產(chǎn)活性炭。商業(yè)化活性炭按原料類型劃分可包括木質(zhì)、煤質(zhì)及合成高分子材料等。木質(zhì)原料來源廣泛，可以是林業(yè)三廢、果核、果殼等，制備的活性炭綠色清潔、灰分低，生產(chǎn)廠家主要分布在福建、江西和浙江，約占全國木質(zhì)炭總產(chǎn)能的70%以上。煤質(zhì)炭主要分布在山西、寧夏、新疆三地，約占全國煤質(zhì)炭總產(chǎn)能的80%以上，煤質(zhì)炭價格相對較低，機械強度大、化學(xué)穩(wěn)定性高。近年來，出現(xiàn)了以超細纖維粘膠絲、酚醛纖維或者晴綸纖維等高分子材料為原料制備的纖維狀活性炭，與常規(guī)活性炭微孔吸附作用需要通過中孔和大孔過渡不同，活性炭纖維的微孔可以直接通向外表面（如圖1所示），因此有機物吸附和脫附的效率都比較高，再生殘留量少，使用壽命較久。

活性炭按照形態(tài)可以分為破碎炭、顆粒炭、蜂窩活性炭以及活性炭纖維。目前工業(yè)VOCs處理應(yīng)用最廣的為顆粒炭及蜂窩炭，受其成本及產(chǎn)能的限制，炭纖維在工業(yè)VOCs治理領(lǐng)域的應(yīng)用相對較少。蜂窩活性炭內(nèi)部構(gòu)型具有許多平行貫通的蜂窩形狀孔道。與一般的顆粒活性炭相比，具有開孔率高、幾何比表面積大、擴散距離短等優(yōu)點，流體產(chǎn)生的壓降比顆粒狀活性炭的床層壓降低2個數(shù)量級。然而，由于蜂窩活性炭在制備成型的過程中添加了大量粘結(jié)劑導(dǎo)致蜂窩活性炭含炭量低于顆粒炭，導(dǎo)致其吸附容量下降。

1.2活性炭制備工藝

活性炭常用的制備方法有物理活化法、化學(xué)活化法、化學(xué)物理活化法等。物理活化法是將炭化的活性炭與氣態(tài)物質(zhì)進行反應(yīng)的方法，也叫氣體活化法。最常用的活化氣體是水蒸氣、二氧化碳等，相同活化溫度下水蒸氣活化反應(yīng)速度高于CO2，所得活性炭的比表面積也高于C02活化的活性炭。水蒸氣活化溫度一般在750℃以上，C02活化溫度一般控制在850℃～1100℃。化學(xué)活化法是通過添加影響熱分解過程的活性物質(zhì)，炭化、活化同步進行。應(yīng)用最為廣泛的化學(xué)活化劑有ZnC12、H3P04、KOH等，通過添加這些活化劑，使原料中的碳氫化合物所含有的氫與氧以水的形態(tài)分離脫離，顯著降低了炭化溫度，同時形成發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)。ZnCl2活化的最佳溫度為600℃～700℃，H3P04的活性化溫度較低，通常為400℃～500℃。兩者結(jié)合即為化學(xué)物理活化法，例如將化學(xué)活化法制備而來的活性炭再用氣體活化法進一步處理增加孔隙率。

1.3活性炭的再生處理

《國家危險廢物名錄》規(guī)定，沾染危險廢物的廢活性炭屬于危險廢物。活性炭材料吸附VOCs后屬于危廢，多采用焚燒的方式進行處理，處置價格在5500～6000元/t，費用較高且造成較大的資源浪費，產(chǎn)生大量碳排放，從經(jīng)濟和環(huán)保角度看，對廢活性炭的回收再生利用十分必要。近年來，國家政策鼓勵積極推進工業(yè)園區(qū)和企業(yè)集群建設(shè)涉VOCs“綠島”項目，統(tǒng)籌規(guī)劃建設(shè)活性炭集中處理中心，實現(xiàn)VOCs集中高效處理。目前VOCs治理用廢活性炭最常用的再生工藝為水蒸氣活化再生。典型的再生工藝包含抽真空、預(yù)熱干化、脫附再生、活化、冷卻。再生后的活性炭可以恢復(fù)到新活性炭技術(shù)指標(biāo)的95%以上，成本價格僅為新活性炭的40%～60%，解決了廢活性炭焚燒帶來的環(huán)境污染問題，同時實現(xiàn)了資源循環(huán)再利用。

1.4國內(nèi)活性炭生產(chǎn)廠家情況

通過問卷調(diào)查、公開資料查詢等方式調(diào)研了十家規(guī)模以上企業(yè)的活性炭生產(chǎn)信息，合計產(chǎn)能占2021年全國總產(chǎn)量的27.5%。5家企業(yè)提供了VOCs治理用活性炭用量，合計42105t/a，約占總產(chǎn)能的21.5%，VOCs治理用活性炭市場廣闊。活性炭的碘值和CTC值均可根據(jù)應(yīng)用場景通過原料、制備工藝等條件控制優(yōu)化。木質(zhì)活性炭品質(zhì)相對較高，炭纖維的比表面積高于木質(zhì)炭及煤質(zhì)炭。

水蒸氣活化法是最常用的活化技術(shù)，磷酸活化法常用于木質(zhì)活性炭的活化。氯化鋅活化法生產(chǎn)過程中釋放出氯化氫及氯化鋅氣體，環(huán)境及健康危害大；此外，氯化鋅回收困難、回收率低，鋅耗高、能耗高，產(chǎn)品成本也較高。《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄（2019年本）》將“氯化鋅法活性炭生產(chǎn)工藝”列為淘汰類項目，氯化鋅活化工藝將逐步退出活性炭生產(chǎn)市場。（見表1）

2VOCs治理用活性炭生產(chǎn)市場

2.1活性炭吸附工藝在VOCs治理領(lǐng)域的應(yīng)用

活性炭吸附工藝最常用的有拋棄型、再生型，依據(jù)吸附劑再生方式及解析后氣體處理方式的不同。可選用的典型治理工藝有：（1）水蒸氣再生——冷凝回收工藝；（2）熱氣流（空氣或惰性氣體）再生——冷凝回收工藝；（3）熱氣流（空氣）再生——催化燃燒或高溫焚燒工藝。《吸附法有機廢氣治理工程技術(shù)規(guī)范》（HJ2026-2013）及《工業(yè)建筑供暖通風(fēng)與空氣調(diào)節(jié)設(shè)計規(guī)范》（GB50019-2015）規(guī)定了吸附法活性炭處理工藝的設(shè)計要求。

拋棄式活性炭處理工藝，多用于大風(fēng)量較低濃度有機廢氣處理，廢氣排放濃度一般低于排放限制，多為間歇式排放，活性炭對有機物的吸附容量有限，拋棄式活性炭吸附工藝應(yīng)根據(jù)廢氣工況及時更換活性炭。較為典型的應(yīng)用有：（1）高校實驗室及小型研發(fā)機構(gòu)實驗室、檢測機構(gòu)實驗室的有機廢氣處理；（2）小型汽修及涂裝噴漆企業(yè)：由于活性炭脫附溫度通常低于120℃，二甲苯等高沸點物質(zhì)難脫除，加之廢氣排放量體量小，通過及時更換活性炭即可達標(biāo)排放；（3）苯乙烯等易聚合物質(zhì)，采用其它工藝難以處理的；（4）廢氣中含有二嗯英等高毒害性物質(zhì)。

對于中高濃度廢氣，活性炭的吸附飽和周期較短，此時應(yīng)定期對活性炭進行脫附。活性炭的再生方式主要有水蒸氣再生和熱空氣再生。活性炭屬于易燃物質(zhì)，廢氣組分有回收價值時，可通過水蒸氣再生一冷凝回收工藝實現(xiàn)廢溶劑的再利用，較為典型的應(yīng)用有：（1）醫(yī)藥行業(yè)二氯甲烷廢氣的回收利用；（2）紡織染整行業(yè)涂層廢氣回收；（3）化工行業(yè)有機溶劑的回收利用等。脫附廢氣沒有回收價值時，往往選用熱空氣再生對活性炭進行脫附，脫附廢氣進入催化燃燒或高溫焚燒設(shè)備進行徹底分解，熱再生工藝的典型應(yīng)用有：（1）涂裝廢氣；（2）包裝印刷廢氣；（3）電子半導(dǎo)體行業(yè)廢氣；（4）橡膠行業(yè)廢氣等。選用熱再生工藝時，活性炭的再生溫度應(yīng)低于120℃，廢氣組分中含有酮類等易燃物質(zhì)時，活性炭再生時易陰燃導(dǎo)致火災(zāi)事故的發(fā)生，不宜選用熱再生工藝。

2.2相關(guān)政策法規(guī)要求

生態(tài)環(huán)境部2021年8月4日發(fā)布的《關(guān)于加快解決當(dāng)前揮發(fā)性有機物治理突出問題的通知》（環(huán)大氣[2021] 65號）：“采用顆粒活性炭作為吸附劑時，其碘值不宜低于800mg/g”“采用活性炭纖維作為吸附劑時，其比表面積不低于1100m2/g（BET法）”。江蘇省生態(tài)環(huán)境廳于2021年7月19日發(fā)布了《省生態(tài)環(huán)境廳關(guān)于將排污單位活性炭使用更換納入排污許可管理的通知》（蘇環(huán)辦[2021] 218號），規(guī)定無設(shè)計方案時，活性炭對VOCs動態(tài)吸附量一般取值為10%，如高于10%應(yīng)上傳含有動態(tài)吸附量取值依據(jù)的活性炭性能證明文件。江蘇省生態(tài)環(huán)境廳于2022年7月12日發(fā)布了《省生態(tài)環(huán)境廳關(guān)于深入開展涉VOCs治理重點工作核查的通知》（蘇環(huán)辦[2022] 218號），規(guī)定采用顆粒活性炭時，氣體流速宜低于0.60m/s，裝填厚度不得低于0.4m；采用活性炭纖維時，氣體流速宜低于0.15m/s；采用蜂窩活性炭時，氣體流速宜低于1.20m/s；活性炭更換周期一般不應(yīng)超過累計運行500小時或3個月。

2.3活性炭應(yīng)用情況

為遏制臭氧污染嚴(yán)峻形勢，進一步降低江蘇省VOCs排放總量，切實解決涉氣企業(yè)在使用活性炭處理工藝時存在的設(shè)計不規(guī)范、以次充好、填充量不足、更換不及時等實際問題，強化排污單位廢氣治理規(guī)范化，江蘇省生態(tài)環(huán)境廳下發(fā)了《省生態(tài)環(huán)境廳關(guān)于深入開展涉VOCs治理重點工作核查的通知》（蘇環(huán)辦［2022］218號）。于2022年8月8日-2022年9月15號在南京市開展活性炭核查工作，共核查活性炭處理裝置2444套，合計處理風(fēng)量4.2億m3/h，活性炭用量達3224噸／年，活性炭應(yīng)用市場廣闊，其中顆粒炭、蜂窩炭、活性炭纖維占比分別為70.5%、29.2%、0.3%。設(shè)備運行情況如表2所示，相當(dāng)數(shù)量的活性炭裝置設(shè)計不規(guī)范，填裝量不足，氣流速度遠超技術(shù)規(guī)范的建議范圍。

3結(jié)論

中國活性炭產(chǎn)能及需求逐年上升，每年VOCs治理用活性炭超15萬噸，占活性炭總產(chǎn)量的15.3%。2022年全國03濃度回彈，減排壓力大，VOCs治理市場前景廣闊，可持續(xù)帶動活性炭工業(yè)的發(fā)展。現(xiàn)有活性炭處理工藝存在設(shè)計不規(guī)范、以次充好、填充量不足、更換不及時等實際問題。為促進排污單位廢氣治理規(guī)范化，管理部門對活性炭治理工藝提出了更高要求，國家政策鼓勵積極推進工業(yè)園區(qū)和企業(yè)集群建設(shè)涉VOCs“綠島”項目，統(tǒng)籌規(guī)劃建設(shè)活性炭集中處理中心。以上政策的出臺，促進活性炭治理工藝向著高品質(zhì)、規(guī)范化的方向發(fā)展。中國活性炭生產(chǎn)廠家以中小企業(yè)為主，產(chǎn)能低、生產(chǎn)設(shè)備落后，在國家能耗“雙控”背景下，必將促進活性炭工業(yè)朝著自動化、集成化、規(guī)模化方向發(fā)展。