放射性CH3I捕集預處理技術研究進展

裴鑒祿 俞杰 田林濤 李永國 侯建榮

關鍵詞：放射性甲基碘；核電廠；催化氧化；光催化

前言

放射性碘由于具有極強的生物毒性和易遷移性，是危害較大的放射性污染物，相比于分子碘，通過吸附法捕集甲基碘是極具挑戰(zhàn)的。核電廠通風系統(tǒng)回路中普遍采用核級浸漬活性炭對其進行捕集，但與其他固體多孔吸附劑類似，核級浸漬活性炭的吸附性能易受水分競爭吸附以及雜質堵塞孔道的影響，且其中的關鍵浸漬劑TEDA還會在長期服役過程中發(fā)生中毒老化和解吸現(xiàn)象，導致對碘（主要是CH3I）捕集性能下降。作為替代的負銀分子篩、負銀硅膠則制備成本高昂，且暫未發(fā)現(xiàn)可有效代替銀的低成本金屬，因此僅在條件更為惡劣的乏燃料后處理廠得到了小規(guī)模應用。其他新型吸附劑，包括氣凝膠、金屬一有機骨架（MOFs）和多孔有機聚合物（POPs）等由于制備成本高、工藝復雜、大尺度成型困難等仍不具備工業(yè)化應用條件，短期內開發(fā)可實現(xiàn)工業(yè)化應用的低成本、高性能放射性碘吸附材料仍是一個不小的挑戰(zhàn)。目前，各國研究人員主要圍繞兩條技術路線展開攻關：開發(fā)銀含量低，對放射性碘具有高吸附特性的固體多孔材料；開發(fā)捕集預處理技術對甲基碘進行分解或轉化，以獲得容易處理的放射性碘形式。其中，放射性甲基碘捕集預處理技術是近十年才出現(xiàn)的新興處理技術，主要分為兩類：甲基碘氧化預處理技術和甲基碘分解預處理技術。

1甲基碘氧化預處理技術

對放射性碘氧化物（IXOY）的關注起源于對安全殼中揮發(fā)性碘與空氣中輻解產物相互作用的研究，在此過程中發(fā)現(xiàn)部分氣態(tài)放射性碘會被氧化為固相氣溶膠顆粒，這一現(xiàn)象引起了研究人員的關注。加拿大原子能有限公司（AECL）的Vikis等人較早針對這一現(xiàn)象開展了研究，發(fā)現(xiàn)在100℃以下I2與03的反應速率是由I2和03之間的雙分子反應決定的，反應生成的I、10和I02自由基會與0。進行反應生成1409，I4 09在高溫下會進一步分解為I2 05和I2。隨后的研究表明I2與03之間的反應產物也有可能是，但其同樣會在較高溫度下（135℃～190℃）分解為。2008年，芬蘭國家技術研究中心（VTT）聯(lián)合查爾姆斯理工大學（CTH）開展了《北歐關于碘輻射氧化的研究》，即NROI項目。該項目分兩個階段考察了輻照條件下氣態(tài)單質碘、甲基碘形成碘氧化物（IXOY）氣溶膠的演變規(guī)律，全面評價了氧、臭氧、碘濃度以及紫外線強度等對IXOY氣溶膠形成的影響。結果表明，在存在紫外線輻射場和／或臭氧時，甲基碘氣體會形成一次粒子尺寸為10nm，二次粒子尺寸在50～150nm之間的微粒，在高濕度條件下生成的質量和濃度會更高，結合SEM -EDX能譜分析初步判定為碘氧化物（IxOy）。

芬蘭國家技術研究中心（VTT）的研究人員基于上述研究成果，開發(fā)了一種新型放射性碘捕集樣機（WESP），通過在靜電除塵器（ESP）上游加裝臭氧發(fā)生器，實現(xiàn)氣態(tài)碘向碘氧化物顆粒的轉化。此外，針對新生碘氧化物顆粒粒徑較小（約0.1um）的特點，在氣體反應室后端加裝精細水霧噴淋裝置，通過精細水霧在碘氧化物顆粒表面的凝結作用提高后端靜電場的過濾捕集效果。試驗結果表明，當臭氧分子數(shù)量是氣體碘分子數(shù)量的4.5倍時，大部分單質碘就會轉化為碘氧化物顆粒，在該條件下對單質碘（初始濃度3200～7500ppm）的過濾效率可以達到98%。但是，該裝置對甲基碘（初始濃度為16350ppm）的處理效果并不理想，在高濃度臭氧條件下也僅有約5%的甲基碘會轉化為氧化物顆粒，而對于這5%的氧化物顆粒．裝置則可以實現(xiàn)97.1%過濾效率。顯然，基于臭氧的氧化預處理步驟是提高放射性碘捕集性能的關鍵。在將WESP系統(tǒng)應用到現(xiàn)場之前，還需要進一步明確實現(xiàn)甲基碘高效氧化所需的臭氧濃度，以及全面評估包括更高的溫度、壓力、流速、輻射以及其他裂變產物對過濾效率的影響。（見圖1）

CH31與臭氧的相互作用同樣引起了俄羅斯赫洛賓鐳研究所（KRI）科研人員的注意，N．N．Kalin-in等人進一步對比研究了介阻電場和臭氧對CH31的分解作用，實驗裝置如圖2所示。該團隊首先將CH31氣體直接通入臭氧發(fā)生器的放電場（4）內部，以此探究介阻電場和臭氧協(xié)同作用下CH31的分解現(xiàn)象。結果表明，超過80%的碘以I205形式存在臭氧發(fā)生器中，剩余的則被NaOH鼓泡器和Bi（N03）3過濾器完全吸收，在AgN03過濾器中則未檢測到碘，表明CH31氣體在介阻電場中被完全分解。隨后，在均質氧化容器（5）中將CH31氣體與來自臭氧發(fā)生器（4）的臭氧混合，研究臭氧對CH31的分解作用。與芬蘭國家技術研究中心（VTT）的試驗結果類似，CH31在臭氧作用下的分解率僅有12%～13%，即臭氧對CH31的分解作用遠不如放電場本身的作用大，這也表明空氣電離產物（0-，02-，0+，02+）的氧化活性比中性產物（03）更強。

2 甲基碘分解預處理技術

在不形成放射性氣溶膠的情況下，CH31轉化的替代途徑之一是將其分解為單質碘和甲基自由基，即通過引入外部能量使C-I鍵發(fā)生斷裂，反應通式為式（1）：

2.1甲基碘熱催化分解技術

美國橡樹嶺國家實驗室（ORNL）的Lorenz等人研究了CH3的熱分解行為，發(fā)現(xiàn)在較低溫度下CH3的分解程度十分有限，在500℃時僅有13%，只有在≥800℃時CH3的分解效率才能達到95%以上。為了提升CH3在低溫時的分解速率，俄羅斯科學院弗魯姆金物理化學和電化學研究所的S．A．Kulyukhin團隊開發(fā)了一系列硅膠基復合材料，包括NH3改性硅膠材料、NH4N03改性硅膠材料、負鎳硅膠材料、負銅硅膠材料以及銅一鎳復合硅膠材料，并通過實驗裝置對各材料性能進行考察。研究表明，在無吸附劑的條件下，隨著溫度從540℃升高至760℃，CH3的分解率從9.5%提高至98%，分解產物幾乎完全被10wt%Cu0硅膠柱（7）捕獲，表明CH3熱分解的產物主要為原子碘。而在加入硅膠吸附劑后，CH3的熱分解率在540℃時便能達到96.8%，這可能是硅膠的多孔結構以及微量雜質元素，在高溫下對反應過程具有催化作用。對含有鎳化合物的硅膠基復合材料的試驗同樣表明，金屬元素可以作為催化活性成分促進CH3的分解，在465℃時的熱分解率便可以達到92%以上。

因負鎳硅膠基復合材料表現(xiàn)出的良好低溫催化性能，該團隊進一步研究了不同鎳含量（1～10wt%）硅膠基復合材料的CH3熱分解性能。結果表明，CH3的熱分解率隨鎳含量的增加不斷提高，并在8wt%時性能達到最優(yōu)，在該負載條件下450℃時的熱分解率可以達到97%以上。除了負載量和溫度，接觸時間同樣是影響催化效率的關鍵因素，在350℃保持其他實驗條件一致時，將接觸時間從0.1s提高至0.5s，CH3的分解率便能從32%提高至85%。

2.2甲基碘光催化分解技術

近期，美國愛達荷大學John P．Stanford團隊聯(lián)合美國愛達荷國家實驗室（INL）研究人員開發(fā)了一種新型光化學反應器，用于乏燃料后處理廠CH31的紫外光解。該團隊以理論發(fā)射波長為254nm的低壓汞燈作為光源，采用具有化學惰性和極高紫外線透過率的新型氟化乙烯丙烯共聚物（FEP）材料作為反應管，通過陽極氧化法制備二氧化鈦光催化劑，并置于FEP管內部。結果表明，該反應器對甲基碘（初始濃度400ppb）9s內的轉化率可以達到99%，而引入催化劑之前轉化率幾乎為0。因此，在光催化劑存在的條件下，CH3光解活性提高了幾個數(shù)量級。

該研究中通過陽極氧化法制備的Ti02納米顆粒表面的氧空位和五配位Ti+4是吸附碘和甲基碘的活性位點。光子入射到Ti02，納米顆粒上會產生光生電子和空穴對。由于CH3對電子親和力較高，吸附在活性位點的CH3會從Ti02的傳導帶中移除光生電子，從而導致Ti02和吸附物的費米能級達到平衡。當CH3吸收的（光子）能量超過其熱平衡條件時，就會發(fā)生振動或旋轉激發(fā)，從而導致形成CH3*自由基和碘離子（I一）。需要注意的是，光催化分解反應需要大約1至2小時的初始活化期，這與催化劑、吸附劑的電子平衡所需時間有關，后續(xù)可以通過采用更高電子傳導性的材料，最大限度地減少活化時間。（見表1及表2）

3結束語

甲基碘捕集預處理技術主要分為氧化預處理技術和分解預處理技術兩類。甲基碘氧化預處理技術面臨的主要問題是：如何實現(xiàn)低臭氧含量或無臭氧條件下CH3的高效轉化；CH3分解產生的放射性氣溶膠具有廣泛的粒徑分布，包括納米級微粒，需要引入如聲波、熱泳、聚并器等物理手段強化氣溶膠聚并行為，提高處理效率。而對于分解處理技術來說，熱分解是唯一能對甲基碘進行瞬時分解的方法，但由于所需溫度較高，仍需開發(fā)具有更高催化活性的熱分解材料。光催化分解技術成熟度高，但Ti02初始活化期較長，且分解甲基碘需要較長的反應時間，后續(xù)可以通過采用更高電子傳導性的復合材料，最大限度地減少活化時間，進一步提高催化活性。此外，催化分解后的碘單質是否能在核電廠復雜的廢氣環(huán)境中穩(wěn)定存在仍需要進一步論證。