雙通道離子色譜儀在濕沉降平衡中的應用研究

姜燕 張婭

關鍵詞：雙通道離子色譜儀；濕沉降；陰、陽離子濃度平衡；電導率平衡

前言

現行的《酸沉降監測技術規范》（ HJ/T 165-2004）規定，濕沉降監測的項目有：電導率、pH、SO、N03-、F-、Cl-、NH4+、Ca2+、Mg2+、Na+、K+、降雨（雪）量等。SO、N03-、F-、Cl-的測定方法主要有重量法、比色法、電極法和離子色譜法等；Ca2+、Mg2+、Na+、K+的主要測定方法有原子吸收分光光度法和電感耦合等離子體發射光譜（ICP-AES）法等；NH4+的主要測定方法有連續流動分析法或納氏試劑光度法。上述方法在實現多種離子同時測定上都具有潛在缺陷，如：原子吸收光譜法操作過程中會使用一些濃酸和毒性試劑，對作業人員健康不利；化學分析操作過程復雜，試驗靈敏度較低，使用的有毒化學藥劑會引發環境污染問題；氣相色譜法前處理過程煩瑣，常需要進行衍生反應等各種步驟。

離子色譜技術是一種新型高效液相色譜技術，能夠分離檢測水質、大氣、土壤中有機、無機離子。陳皓玥等人研究了離子色譜法同時測定環境空氣降水中的5種陽離子，鄧美榮等人研究了離子色譜法測定空氣PM2．5中4種陰離子。

文章用雙通道離子色譜法同時對濕沉降中陰、陽離子進行測定，每次分析只需用針式過濾器過濾1mL樣品至離子色譜進樣小瓶即可同時檢測9種可溶性陰陽離子組分，除標準溶液外，僅需配制陽離子淋洗液甲磺酸溶液。該方法所用儀器少，所需樣品量少，操作簡單，檢出限低，分析線性范圍寬，分析速度快，可用于酸沉降中九種陰陽離子的同時快速測定，結合酸沉降的pH和電導率數值，可快速計算濕沉降陰、陽離子濃度平衡和電導率平衡。

1實驗部分

1.1主要儀器與試劑

雙通道離子色譜儀：美國賽默飛世爾科技ICS-6000DP型，配有AS-AP自動進樣器，CDRS600陽離子抑制器，ADRS600陰離子抑制器，兩個電導檢測器。

電導率儀：上海精科雷磁DDS-307A型，配有同廠家DJS-IC型電導電極和T-818-B-6型溫度傳感器。

酸度計：美國賽默飛世爾科技ORION STARA211型，配有同廠家ORION 8102BNUWP型復合pH電極和ORION 927007MD型溫度傳感器。

甲磺酸：damas-beta，規格100g，純度99%+，批號P1610396。

pH=4.01緩沖溶液：美國賽默飛世爾科技，475mL，貨號Orion 910104。

pH =7.00緩沖溶液：上海安譜實驗科技股份有限公司，1000mL，貨號CFGX-272170-1211。

去離子水：MILLIPORE純水機制備，無色譜峰干擾。

水相針式過濾器（聚醚砜）：上海安譜實驗科技股份有限公司，直徑25mm，孔徑0.22um。

F-、Cl-、N03-、SOi-四種陰離子和K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+五種陽離子標準儲備液：國家有色金屬及電子材料分析測試中心，體積50mL，濃度1000ug/mL。

模擬酸雨：生態環境部環境發展中心環境標準樣品研究所，批號207212。

1.2實驗條件

陽離子色譜參數：CG12A陽離子色譜保護柱（50mm×0.4mm，美國賽默飛世爾科技），CS12A陽離子色譜分離柱（250mm×0.4mm，美國賽默飛世爾科技），柱溫：25℃；電導池溫度：35℃；抑制器電流：53mA；進樣體積：25uL，淋洗液為甲磺酸溶液，18mmol/L，流速：1.00mL/min，實驗數據的采集均由Chromeleon7.0工作站完成；以色譜峰面積外標法定量。

陰離子色譜參數：AGII-HC陰離子色譜保護柱（50mmx0.4mm美國賽默飛世爾科技），AS11-HC陰離子色譜分離柱（250mmx0.4mm，美國賽默飛世爾科技），柱溫：25℃；電導池溫度：35℃；抑制器電流：60mA；進樣體積：25uL；淋洗液為氫氧化鉀溶液，18mmol/L，流速：1.00mL/min，實驗數據的采集均由Chromeleon7.0工作站完成；以色譜峰面積外標法定量。

1.3溶液配制

陽離子淋洗液：18mmol/L甲磺酸溶液，移取1.17mL甲磺酸1L容量瓶中，用去離子水定容。

陰離子淋洗液：在儀器操作軟件淋洗液發生器界面目標濃度處，輸入18.00mM，打開CR-TC，自動生成18mmol/L氫氧化鉀溶液。

陽離子標準系列：分別取5mL鈉離子、銨離子、鉀離子、鎂離子和25mL鈣離子標準溶液至同一個50mL容量瓶中，用去離子水定容，得到混合標準溶液中間液，中間液中鈉離子、銨離子、鉀離子和鎂離子的濃度均為100mg/L、鈣離子的濃度均為500mg/L。分別取250uL、500uL、1.25mL、2.50mL、5.00mL混合標準溶液中間液至5個50mL容量瓶中，用去離子水定容。

陰離子標準系列：分別取0.50mL氟離子、5.00mL氯離子和硝酸根離子、10.0mL硫酸根離子標準溶液至同一個50mL容量瓶中，用去離子水定容，得到混合標準溶液中間液，中間液中氟離子、氯離子、硝酸根離子和硫酸根離子的濃度分別為10.0、100、100和200mg/L。再分別取500uL、1.00mL、2.50mL、5.00mL、10.0mL混合標準溶液中間液至5個50mL容量瓶中，用去離子水定容。

2結果與討論

2.1陽離子淋洗液濃度確定

分別配制15mmol/L、18mmol/L和20mmol/L甲磺酸溶液，用來分析陽離子標準系列。實驗結果表明，用20mmol/L甲磺酸溶液做淋洗液，鈉離子和銨離子兩個色譜峰底部有部分重疊，分離度不好，不能完全分離。用15mmol/L甲磺酸溶液做淋洗液，鈣離子保留時間過長，每個樣品的分析時間達到半小時，影響工作效率。用18mmol/L甲磺酸溶液做淋洗液，每個樣品在15min完成分析且5種陽離子色譜峰能夠完全分離，出峰尖銳無拖尾，說明這個淋洗液濃度合適，見圖1。

2.2陰離子淋洗液濃度確定

比較了淋洗液濃度等度和梯度洗脫對陰離子分離度和分離時間的影響，結果表明：在等度條件下，即氫氧化鉀溶液濃度（18mmol/L）和流速保持不變的情況下，四種陰離子和碳酸根離子色譜峰能夠完全分離。（見圖2）

2.3標準曲線

分別將陽離子標準系列和陰離子標準系列倒入離子色譜進樣小瓶中，放在自動進樣器上進行系列分析，除銨根離子外，其他離子以離子峰面積Y對相應組分的質量濃度X進行線性回歸，得到線性回歸方程。氨是弱堿，銨離子不會對抑制電導率檢測產生線性響應，在使用該檢測方法時，使用二次擬合進行校準。濕沉降中9種陰陽離子校準曲線的相關系數均能穩定≥0. 999。

2.4方法檢出限

移取25uL陽離子混合標準溶液中間液至50mL容量瓶中，用去離子水定容，用陽離子系統對該樣品進行7次平行測定，計算標準偏差S，按照MDL=t（n-1，0.99）S計算方法檢出限，測得水中鈉離子、銨離子、鉀離子、鎂離子、鈣離子的方法檢出限分別為0．001、0.012、0.001、0.002和0.005mg/L；移取50uL陰離子混合標準溶液中間液至50mL容量瓶中，用去離子水定容，用陰離子系統對該樣品進行7次平行測定，計算標準偏差S，按照MDL=t（n-1．0.99）S計算方法檢出限，測得水中氟離子、氯離子、硫酸根離子和硝酸根離子的方法檢出限分別為0.001、0.002、0.012和0.005mg/L。

2.5精密度和準確度

取3個濕沉降樣品，經水相針式過濾器過濾至離子色譜進樣瓶中，按照實驗方法進行陰、陽離子6次平行分析，測試方法的精密度，同時對這三個濕沉降樣品進行加標，測試方法的準確度，結果如表1所示。從表1可知，濕沉降樣品陰、陽離子6次測定值的相對標準偏差小于5.7%，加標回收率在94.0%～104%之間，表明方法的精密度和準確度都較高。另取批號為207212的模擬酸雨樣品，按照環境標準樣品證書說明稀釋后，取1mL至離子色譜進樣瓶中，按照實驗方法進行陰、陽離子6次平行分析，重復測試方法的精密度和準確度，實驗結果如表2所示。從表2可以模擬酸雨樣品陰、陽離子6次測定值的相對標準偏差小于0.96%，6次測定值的平均值均在質控樣保證值范圍內，結果都滿意。

2.6陰、陽離子濃度平衡和電導率平衡檢驗

將表1中三份濕沉降和表2中模擬酸雨的陰、陽離子濃度，結合對應的pH和電導率值，帶入《酸沉降監測技術規范》的計算公式中，檢驗其陰、陽離子濃度平衡和電導率平衡，結果如表3所示。從表3可以看出，三份濕沉降及模擬酸雨的平衡參數R1和R2值都在推薦參考標準范圍內，說明陰、陽離子濃度平衡和電導率平衡很好，沒有漏測重要離子。

揚州市區有四個國家酸雨監測網監測點，2021年每個點位每個月任取一次濕沉降用雙通道離子色譜儀監測陰、陽離子濃度。結果表明，2021年全年48個樣品的R1和R2值均在參考值范圍內，證明了該方法測定結果準確、可靠。該方法樣品前處理簡單，每次分析只需用針式過濾器過濾1mL樣品至離子色譜進樣小瓶即可得到9個陰、陽離子濃度數據，可極大提高實驗分析人員工作效率，建議在濕沉降陰、陽離子分析中優先使用。

3結論

建立了雙通道離子色譜儀同時測定濕沉降中9種陰、陽離子分析方法，該方法所需樣品量少，操作簡單，檢出限低，分析線性范圍寬，分析速度快，再結合濕沉降的電導率和pH值，可快速計算濕沉降陰、陽離子濃度平衡和電導率平衡。該方法可極大提高實驗分析人員工作效率，建議在濕沉降陰、陽離子分析中優先使用。