某化學鋯生產企業放射性水平調查與對策研究

肖軍 張微 胡越 陳前遠 汪宏峰

關鍵詞：鋯英砂；化學鋯；放射性；輻射監測

前言

中國的鋯工業飛速發展，已成為世界上最大的鋯產品生產國和消費國。鋯英砂是中國開發利用的重要伴生放射性礦資源，在開采、精選、冶煉、加工、礦產品使用過程中都會產生放射性污染，鋯及氧化鋯行業礦產資源開發利用活動已納入了輻射監管范圍。化學鋯生產是該行業五大產業之一，化學鋯產品已被大量應用于多個領域。

調查選取利用鋯英砂生產化學鋯產品的典型企業為對象，獲取各類相關介質中放射性水平，建立監測信息數據庫，為化學鋯生產企業輻射環境監管及放射性污染治理提供依據。

1材料與方法

1.1企業生產工藝

企業采用經過精選進口的澳產鋯英砂原料（主要成分為硅酸鋯ZrSi04），生產氧氯化鋯、碳酸鋯、二氧化鋯及硫酸鋯等鋯系列基礎化學原料（主產品）。生產過程中，首先由鋯英砂生成氧氯化鋯（主營產品），然后由氧氯化鋯再加工生成碳酸鋯、二氧化鋯及硫酸鋯。氧氯化鋯的生產采用“一酸一堿”法生產工藝，經燒結熔融、水洗過濾、兩次酸化、濃縮結晶為成品。原生狀態下的鋯英砂礦含有的天然放射性物質主要為天然鈾、天然釷、鐳-226，鋯英砂與氫氧化鈉、鹽酸反應，涉及到堿熔、酸化、過濾、濃縮、結晶等工藝過程，因此原料中的放射性核素經歷同樣過程，會溶解于水中、分布于廢渣中，還可能以氣態顆粒物的形態排人大氣環境，使環境中的輻射水平升高，對職業人員及周邊公眾造成輻射影響。在氧氯化鋯生產中，同時產生含放射性的廢堿水和廢硅渣。廢堿水經處理回收成為pH調節劑（約10%液堿），直接銷售；廢硅渣作為原料，生產硅質粉，作為建材原料銷售。

1.2監測方法

企業周圍環境狀況具有較強的代表性，監測考慮了伴生放射性元素的種類和工藝特點等因素，還考慮了環境特征、周圍居民點和其他敏感點。監測采用取樣監測和y輻射劑量率現場監測兩種技術路線。監測及質量保證等方面的方法和要求遵照2018年生態環境部發布的《伴生放射性礦開發利用企業環境輻射監測及信息公開辦法（試行）》的規定進行。

y輻射劑量率監測對象為原料和成品（距表面5cm）、廠區工作場所、企業周圍環境，監測方法參考HJ1157-2021《環境r輻射劑量率測量技術規范》。

對企業的原料（鋯英砂）和產品（氧氯化鋯、二氧化鋯、硅質粉、pH調節劑）、廢渣、廢水、廢氣，以及周圍環境中的空氣、土壤、水體及底泥等開展了樣品采集，并進行實驗室分析。監測布點及采樣按照HJ 61-2021《輻射環境監測技術規范》的要求；相關介質中核素監測方法均滿足國家CMA和CNAS檢驗檢測機構資質認定的要求，并選用HJ61推薦的標準分析方法。

1.3質量控制

監測質量管理遵循GB 8999-2021《電離輻射監測質量保證通用要求》。監測人員均持證上崗，監測儀器按照國家計量法定要求檢定和檢驗，y輻射劑量率監測儀、y譜儀、低本底a／測量儀等監測儀器均按照HJ 61-2001的要求進行泊松分布和長期可靠性檢驗，繪制質控圖。實驗室長期參加國際原子能機構能力驗證和國內外實驗室間比對，評價結果滿意。

2監測結果

2.1原料與產品中放射性核素的含量

原料鋯英砂、產品氧氯化鋯和二氧化鋯、副產品硅質粉和pH調節劑的監測結果見表1。

從表1數據看出，鋯英砂中238U、226Ra活度濃度較高，均超過了GB 27742—2011《可免于輻射防護監管的物料中放射性核素活度濃度》中1Bg／g的豁免水平要求。進口澳產原料中天然放射性核素活度濃度范圍與文獻[2]中的澳產鋯英砂放射性含量基本處于同一水平。

氧氯化鋯中238U、232Th以及226Ra處于檢測限以下，說明氧氯化鋯產品中放射性水平很低。由氧氯化鋯再加工生成碳酸鋯及硫酸鋯的過程中，除了氧氯化鋯本身可能含有的放射性以外，其他工序不會引入放射性核素，因此，這兩種產品可以不再考慮其放射性。而二氧化鋯是由氧氯化鋯加熱分解制成，可能存在放射性核素的濃縮，二氧化鋯的監測結果也顯示U系、Th系中的主要放射性核素含量均高于氧氯化鋯，但仍遠小于GB 27742-2011規定的1Bg/g的豁免水平。可見，原料中放射性核素經過一系列物理化學變化，只有極少量殘留在化學鋯產品中，可以不考慮其放射性影響。

硅質粉是由廢硅渣、污泥和氫氧化鈣作為原料，并在其中按比例加入母液進行加工而成，pH調節劑是來自于氧氯化鋯生產過程中產生的廢堿水（約10%氫氧化鈉溶液），均含有一定的放射性。企業將硅質粉和pH調節劑直接外銷時，應嚴格檢測，確保其放射性水平含量滿足相關標準和監管的要求。

2.2廢物中放射性核素含量

生產過程中排出的廢渣、廢水和廢氣中放射性核素監測結果見表2。

在加工過程中，鋯英砂中原有放射性核素系的平衡狀態被打破，因此，在廢渣及產品中鈾系和釷系會處于不平衡狀態。每個廢硅渣樣品中均有單個核素超過1Bg/g，廢水處理產生的污泥的主要成分為硅渣，其中226Ra含量較高。

伴生礦產資源開發利用企業的外排廢水，放射性指標的限值一般遵守GB8978-1996《污水綜合排放標準》的規定，即外排廢水中總a<1Bg/L、總<10Bg/L。監測顯示，從車間排放的廢水經過混合處理后，總排口廢水中的總放射性均超過了排放限值。現有的污水處理裝置對廢水中放射性核素的處理效果不能滿足排放要求，應進行升級改造。

在氧氯化鋯生產工藝流程中，放射性核素可能伴隨著鋯英砂原料以氣態顆粒物的形態釋放到大氣環境中，造成工作人員吸人內照射，主要包括可吸人粒子和鋯英砂／粉中所含放射性核素在衰變中析出的氡及其子體。監測表明，車間內氣溶膠中放射性核素濃度基本處于當地本底水平，氡濃度略高于中國室內環境本底的氡濃度24Bg/m3，但遠小于GBZ/T 182-2006《室內氡及其衰變產物測量規范》中規定的200Bg/m3。

2.3工作場所和周圍環境中的y輻射水平

廠區外周圍環境y空氣吸收劑量率范圍為87.4～162nGy/h，處于當地環境正常水平，不會對公眾造成外照射附加劑量。廠區內y空氣吸收劑量率范圍為102～973nGy/h，大部分監測點的數據集中在200～300nGy/h水平，高值主要位于車間內灰渣、母液罐、應急池等物料和生產設施附近。原料表面的y空氣吸收劑量率范圍為125～2470nGy/h，生產前可以建立原料中天然放射性核素含量和物料y表面輻射劑量率的轉換系數，通過y表面輻射劑量率對原料進行初步篩選。調查中，針對生產環節中可能接觸到放射性水平較高的12位工作人員開展了4個季度的外照射個人劑量監測，其中人員受到的最大附加劑量為1.84mSv，小于GB18871-2002《電離輻射防護與輻射源安全基本標準》規定的劑量限值。

2.4周圍環境介質中放射性核素含量

周圍環境土壤、地表水及底泥、地下水、氣溶膠及環境中氡等核素活度濃度監測結果見表3。

由表3可知，周圍環境空氣中放射性核素含量均小于探測限，氡濃度水平范圍與中國室外空氣中氡濃度典型值14Bq/m3處于同一水平。

根據1983年-1990年全國環境天然放射性水平調查結果和近年國家核安全局發布的全國輻射環境質量報告監測結果，廠區及其周圍環境土壤中天然放射性核素含量與當地環境天然放射性調查結果基本處于同一水平。納污水體上、下游監測點水體中天然放射性核素濃度活度，以及總a、總β基本處于環境正常水平范圍之內。但下游水體的放射性核素含量均高于上游，同樣地，水體下游和廢水總排口兩個監測點底泥中的放射性核素含量明顯高于水體上游，說明放射性廢水的排放對地表水已經造成一定的影響。廠區及周邊的地下水體中的總a和總β均滿足GB/T14848-2017《地下水質量標準》中總0.5、總1.0 Bq/L的要求，說明企業自運行20多年以來對地下水的輻射影響很小，這可能與企業管道和設施均為耐腐蝕性材料、地面為防滲漏能力的混凝土等因素有關，沒有產生明顯滲漏。

總體而言，除了所在廠址廢水總排口附近水體和底泥監測結果有較明顯的變化外，周圍輻射環境質量總體良好，尚未對環境造成實質影響。

3討論

3.1關于原料與產品中放射性含量的控制

由于來源于不同產地的鋯英砂中的天然放射性核素含量不同，需加強源頭控制，選取低含量的原料進入生產鏈，這對最終的廢物管理和輻射防護非常重要，源項控制是關鍵環節。調查的企業對所進口的鋯英砂原料的放射性限制采取了兩種手段：一是鋯英砂中的鈾和釷含量之和小于500ppm;二是238U與232Th的比活度之和小于10Bg/g。

即使原料中天然放射性活度濃度小于GB 18871-2002《電離輻射防護與輻射源安全基本標準》中要求的免管濃度時，仍然需要確保最終產品滿足相關標準的要求，如GB 27742-2011《可免于輻射防護監管的物料中放射性核素活度濃度》、GB20664-2006《有色金屬礦產品的天然放射性限值》、GB 6566-2010《建筑材料放射性核素限量》等。

3.2放射性廢物的排放管理

化學鋯制品生產工藝特點決定了原料所含的天然放射性核素會在特定工藝環節發生轉移分布，造成放射性核素在中間產品、廢物、殘留物中濃集。從監測結果看，原料中的放射性核素主要溶解于水中及分布于廢硅渣中，以氣態顆粒物的形態排人大氣環境中的核素活度溶度很低。應在實施全過程管理的前提下，重點加強廢物和殘留物的輻射安全管理，尤其是放射性廢水的排放管理。

目前，放射性廢渣和污泥的處理處置采用綜合利用的方式，生產硅質粉用作建筑材料。只要建筑材料配比中使放射性核素的活度濃度含量符合標準要求和最優化原則，其安全性還是有保障的。但是，除部分綜合利用之外，其余堆積的固體廢物數量會越積越多，需合理解決固體廢物的存貯與處置出路問題。

廢水中放射性核素活度濃度水平較高，由于沒有專門針對含放射性廢水的處理措施，造成排放廢水中總a和總β超標比較嚴重。就目前的廢水處理技術而言，要求企業采用GB8978-1996中放射性指標排放限值來控制排放確實存在很大難度。但GB8978是強制標準，不達標排放是不允許的，因此必須對廢水處理設施升級改造。在廢水處理方法的實際應用中，采用不同方法聯合處理廢水，可同時去除放射性污染物和非放射性污染物，應重點關注廢水中鐳-226等放射性水平較高的放射性核素的處理。

工作場所氣溶膠的放射性核素處于本底水平，氡氣產生的附加內照射劑量很低。保持車間等輻射工作場所通風良好，控制車間空氣粉塵濃度低于標準限值，不會對人員造成明顯內照射影響。

3.3強化企業輻射防護意識和措施管理

通過調查發現，企業在生產過程中的輻射安全和環境問題沒有得到應有的重視。在第二次全國污染源普查之前，企業從未進行過輻射環境影響評價，未開展過規范化的輻射監測，也未對員工進行個人劑量監測，廢棄的被污染設施設備沒有得到合理處置。企業和工作人員都沒有意識到長期處于放射性工作環境中，可能引發的放射性職業健康和輻射安全問題，因此沒有采取相應的防護和污染防治措施，致使工作人員可能受到不必要的照射，周圍環境受到一定影響。監管部門應重視對伴生礦資源開發利用企業的核安全文化的培育，盡快建立和完善對伴生礦資源開發利用行業輻射環境管理的有關法規和制度，加強規范性輻射監測與評價，提出針對專門領域的輻射安全和輻射環境管理的具體措施，落實好輻射管理要求，有效避免不必要的輻射照射和環境污染。

4結論

鋯及氧化鋯行業作為中國伴生放射性礦資源開發利用的一個重要領域，涉及企業類型眾多，產生廢物的放射性水平差別也大。對化學鋯典型生產企業的輻射環境影響的調查結果說明，原料放射性含量控制、放射性廢水排放和輻射防護是輻射環境監管的關鍵環節。調查可為相同類型的生產企業的輻射環境管理提供參考和借鑒，利于采取針對性強的治理措施。