金屬有機框架材料MIL-101(Cr)的合成及其對煙酸的吸附

摘 要：采用水熱法合成了MIL-101（Cr）材料，并通過X-射線衍射法（X-ray diffraction，XRD）和紅外光譜法（infrared spectroscopy，IR）確定了材料的結構，利用掃描電子顯微（scanning electron microscope， SEM）技術及物理吸附技術表征了材料的形貌與孔結構。表征結果表明，所合成的MIL-101（Cr）材料具有物相單一、大小均勻、結構穩定的特點。同時研究了其對水溶液中煙酸的吸附行為，研究結果表明，MIL-101（Cr）對煙酸的吸附在20 min時即可達到平衡，且為準一級動力學過程，符合Langmuir吸附模型，最大吸附量為56.7 mg·g-1，且17 mg MIL-101（Cr）吸附劑可實現20 mg·L-1煙酸溶液中40%溶質的去除率。以上實驗結果可為探究MIL-101（Cr）去除水中有機污染物提供參考。

關 鍵 詞：MIL-101（Cr）; 合成; 煙酸; 吸附

中圖分類號：O614.6 文獻標志碼：A

doi：10.3969/j.issn.1673－5862.2023.01.002

Synthesis of metal organic framework material MIL-101（Cr） and its adsorption performance on nicotinic acid

LIU Liyan， YU Xiaoling， WANG Xindi， ZHANG Yubo， YU Zhan

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

Abstract：In this work， MIL-101（Cr） materials were synthesized and their structures were determined by X-ray diffraction（XRD） and infrared spectroscopy（IR）. The morphological and pore structural characteristics of the title compound were characterized by scanning electron microscopy（SEM） and physisorption techniques. The obtained results indicate that as-synthesized MIL-101（Cr） material has the characteristics of single phase， uniform size and great structural stability. The adsorption of nicotinic acid in aqueous solution was studied， and the results showed that the adsorption of MIL-101（Cr） on nicotinic acid（NA） reached an equilibrium in 20 minutes， and it could be looked as a pseudo first order kinetic process， which was in accordance with the Langmuir adsorption model. The maximum adsorption capacity was 56.7 mg·g-1. 17 mg adsorbent of MIL-101（Cr） could achieve 40% removal rate of solute from 20 mg·g-1 nicotinic acid solution. The above experimental results can provide a referential help for exploring the removal of organic pollutants by MIL-101（Cr） in aqueous solution.

Key words：MIL-101（Cr）; synthesis; nicotinic acid; adsorption

煙酸（nicotinic acid，NA）又稱尼克酸或維生素B3，其分子式為C6H5NO2。NA既是人也是豬、雞等動物每日所必需的成分，可影響造血過程，促進鐵元素吸收和血細胞的生成，同時NA還是合成性激素不可欠缺的物質，可維持健康的神經系統和正常的腦機能［1］。鑒于NA的這些功能，目前NA已在食品、醫藥和飼料等行業廣泛應用。

NA容易通過養殖廢水等途徑釋放到環境中，最終可能會出現在人們的日常飲食當中，飲食中存在的NA可能會影響DNA修復、破壞基因穩定性和損害免疫系統，最終增加患癌風險并對癌癥患者的化療產生副作用［2］。NA添加在飼料中對目標動物是安全的，但工人在生產飼料過程中可能會吸入粉塵，粉塵中的NA對他們的健康有害，也會刺激眼睛和黏膜［3］。部分NA還會滲入土壤，對農作物及河流等造成一定程度的污染，給環境造成危害。現有對含NA廢水的處理方法存在NA回收難度大、廢水處理成本高等問題。因此，建立有效可行的方法從環境中去除NA是非常必要的。吸附法具有成本低、效率高、操作簡單、吸附劑可重復利用的特點，在廢水處理中被廣泛應用［4］。

金屬有機骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）是以有機配體為支撐、金屬離子為連接點的三維孔結構材料［5］，具有表面活性高和比表面積較大的特點，且其在水中的穩定性很高，已成為一種新興的吸附材料。與傳統吸附材料相比，MOFs材料具有孔隙率高等特點，具有廣泛的應用前景。本文利用水熱法成功獲得具有三維孔道的MIL-101（Cr）材料，并研究了其在水溶液中對NA的吸附性能，討論了吸附時間、藥物濃度和吸附劑加入量等對吸附的影響，并通過對吸附動力學、等溫模型的研究，探究了MIL-101（Cr）對NA的吸附作用方式。本工作可為水中NA污染物的吸附去除提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Cr（NO3）3·9H2O、對苯二甲酸（H2BDC）、乙醇、NA、氫氟酸（HF）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）等均為A.R.純度，甲醇為HPLC純度，合成用水為超純水（18.2 MΩ·cm），液相色譜法流動相用水為屈臣氏蒸餾水。

日本日立SU8010型掃描電子顯微鏡，工作距離為10.3 mm，加速電壓為5 kV;日本理學Ultima Ⅳ型X-射線粉末衍射儀，掃描速度為10° min-1，掃描范圍為5°～25°，管電壓為40 kV，管電流為40 mA;美國賽默飛Nicolet iS 5型紅外光譜儀;美國麥克TriStar Ⅱ 3020型物理吸附儀，樣品在檢測前需經150 ℃真空干燥3 h，吸附質為N2;美國安捷倫1 260 Infinity Ⅱ Prime型高效液相色譜儀：ZORBAX Eclipse Plus C18色譜柱，流動相為甲醇-水溶液（14/86，v/v），紫外檢測器波長為254 nm，進樣量為10 μL，柱溫為25 ℃，流速為1.0 mL·min-1。

1.2 MIL-101（Cr）的制備

MIL-101（Cr）的合成參照文獻［6］，在燒杯中加入25.2 mL水，隨后依次加入2.007 gCr（NO3）3·9H2O，0.823 g H2BDC和0.38 mL HF。混合一定時間后，移至40 mL反應釜中，于160 ℃條件恒溫反應24 h。將所得藍色固體粉末在65 ℃ DMF和水中分別洗滌4 h，隨后抽濾得到粗品。粗品于130 "℃干燥24 h，得到綠色MIL-101（Cr）粉末。將MIL-101（Cr）樣品于150 ℃干燥3 h后備用。

1.3 NA的吸附

準確稱取5.0 mg NA于小燒杯中，添加少量水超聲振蕩使其溶解，隨即加水定容于250 mL容量瓶中，獲得濃度為20.0 mg·L-1 的溶液。依照此法，分別配制濃度為40.0， 60.0， 80.0和100.0 mg·L-1的NA溶液待用。在吸附動力學實驗中，稱量1.0 mg MIL-101（Cr）樣品，添加到濃度為20.0 mg·L-1的10 mL NA溶液中，超聲振蕩一定時間離心10 min后，取上清液用0.22 μm濾膜過濾后得到NA濾液。取1.0 mL濾液用于高效液相色譜實驗，確定吸附量和去除率。在吸附等溫實驗中，選用不同濃度的NA溶液（20～100 mg·L-1），確定濃度與吸附量的關系。在吸附劑加入量對吸附量影響的實驗中，選用吸附劑1～25 mg，其他條件不變。參照文獻［7］進行相關計算：

吸附量公式：

qt=（c0-ct）·V/m（1）

去除率公式：

R=（c0-ct）/c0（2）

式中： qt為t時刻的吸附量，mg·g-1; ct為NA溶液t時刻的濃度，mg·L-1; c0為NA溶液的初始濃度，mg·L-1; V為NA溶液的體積，L; m為吸附劑的質量，mg。

2 結果與討論

2.1 MIL-101（Cr）的表征

圖1為MIL-101（Cr）吸附NA前后的XRD譜圖與文獻［8］報道的XRD譜圖。可以看出，所制備的MIL-101（Cr）在5.22°，5.88°，8.42°，9.08°和16.56°處具有明顯的特征峰，與文獻［8］報道的特征峰峰位相同但強度有所增強。此外，譜圖中未出現其他雜峰，表明已經成功制備了MIL-101（Cr），并且其純度和結晶度較好。吸附NA后，MIL-101（Cr）的峰位和峰型沒有發生變化，表明吸附NA后的吸附劑骨架仍然穩固。

圖2給出放大倍率的MIL-101（Cr）樣品的SEM照片。從圖2中可以看出，樣品晶體顆粒大小均勻，顆粒呈八面體，粒徑約為0.80 μm，分散性良好，與文獻［8］的結果相一致，表明所合成出的MIL-101（Cr）樣品純度較高。

圖3為MIL-101（Cr）吸附NA前后的FT-IR譜圖。如圖3所示，3 444 cm-1處的寬峰可歸屬為O—H的伸縮振動; 1 384和1 635 cm-1處的吸收峰為—（O—C—O）—基團的特征振動峰， 748和1 017 cm-1處的吸收峰是由骨架中苯環振動所引起的。 在吸附NA后， 上述振動峰的峰位保持不變， 吸收強度有所減弱，且并未產生新的吸收峰，表明吸附質與吸附劑之間并無化學鍵生成，[JY]據此可以推測MIL-101（Cr）吸附NA是一種物理吸附，吸附劑的孔道內表面可能是NA的吸附位置。

圖4為MIL-101（Cr）的氮氣吸附-脫附等溫曲線。等溫線為典型的Ⅰ型等溫線，表明MIL-101（Cr）中存在微孔。分析可知，曲線在相對壓力為0.01～0.22時上升明顯，在相對壓力高于0.3時，N2的吸附量逐漸增加，最終達到吸附平衡，計算其BET比表面積為1 505 m2·g-1，孔徑為2.26 nm，孔容積為0.11 cm3·g-1，說明MIL-101（Cr）材料具有相對較大的比表面積，且為微孔材料。

2.2 吸附動力學

選用準一級和準二級吸附動力學模型分析MIL-101（Cr）吸附NA的吸附動力學特征，2種動力學模型方程分別如式（3）與式（4）所示：

其中：qt為t時刻吸附劑的吸附量，mg·g-1;qe為平衡時吸附劑的吸附量，mg·g-1;k1， k2分別為準一級動力學速率常數和準二級動力學速率常數，g·mg-1·min-1。

在298 K條件下，使用MIL-101（Cr）對20 mg·L-1的NA溶液進行吸附，吸附過程如圖5所示。由圖5可以看出，MIL-101（Cr）在10 min內對NA的吸附較快，在約15 min后達到吸附平衡。利用圖5中數據計算可得動力學模型參數，準一級動力學模型參數qe，k1與可決系數R2分別為54.8 mg·g-1，0.500 7 mg·g-1與0.992 5 mg·g-1，準二級動力學模型參數qe，k2與R2分別為58.2 mg·g-1，0.012 7 mg·g-1與0.943 5 mg·g-1。可見準一級動力學模型的可決系數更高，且準一級動力學模型得到的平衡吸附量更近似于實驗得到的吸附量（55.4 mg·g-1）。因此，準一級動力學模型能更好地反映MIL-101（Cr）對NA的吸附過程，且物理吸附是主要過程。

2.3 吸附熱力學

MIL-101（Cr）對NA的吸附等溫曲線如圖6所示，本文分別采用Langmuir（式（5））和Freundlich（式（6））這2種等溫吸附模型進行擬合，其模型方程如下所示：

其中：qe為平衡時吸附劑的吸附量，mg·g-1; qmax為吸附劑最大吸附量，mg·g-1; Ce為平衡濃度，mg·L-1; KL為Langmuir常數，L·mg-1; n和k分別表示與吸附強度和吸附能力有關的Freundlich常數，mg·g-1。

根據圖6所示，當NA的初始濃度增高，吸附劑的吸附量也隨之變大，較高的初始濃度可促進NA的吸附。分別用式（5）、式（6）對圖6中數據進行擬合，結果為Langmuir模型的qmax，KL和可決系數R2分別為56.7 mg·g-1，0.00 2 L·mg-1與0.992 2 L·mg-1，Freundlich模型的kF，n和R2分別為2.617，1.483和0.901 2。由于Langmuir模型的可決系數高于Freundlich模型，且擬合的最大吸附量更接近于實際吸附量，因而Langmuir模型能夠更好地描述MIL-101（Cr）對NA的吸附過程，此結果與文獻［6］相一致，說明MIL-101（Cr）對NA的吸附可能是一種單層吸附過程，吸附位點均勻分布，吸附質之間不會產生疊層吸附。

2.4 MOFs用量對吸附性能的影響

圖7為不同用量的MIL-101（Cr）對20 mg·L-1NA溶液的吸附量和去除率情況。如圖7所示，NA的去除率在加入15 mg吸附劑時為32.44%，在加入17 mg吸附劑時提高到39.92%，當吸附劑的加入量大于17 mg時，NA的去除率基本不再升高。同時，隨著MIL-101（Cr）加入量的不斷增多，NA的單位吸附量逐漸減少。由圖7中可以看出，當MIL-101（Cr）加入量為17 mg時，其對NA的吸附效果較好。

3 結 語

本文采用水熱法成功制備了金屬有機骨架MIL-101（Cr），將其作為吸附劑，研究了其對水中微量污染物NA的吸附。實驗結果顯示，延長吸附時間，MIL-101（Cr）對NA的吸附容量升高，可在20 min內達到吸附平衡。MIL-101（Cr）對NA的吸附更符合準一級動力學方程及Langmuir等溫吸附模型。吸附后，MIL-101（Cr）的結構沒有發生顯著變化。上述結果表明MIL-101（Cr）可有效吸附水中微量污染物NA，是一種有應用前景的NA去除劑。

參考文獻：

［ 1 ］GILLE A，BODOR E T，AHMED K，et al. Nicotinic acid： Pharmacological effects and mechanisms of action［J］. Annu Rev Pharmacol， 2008，48（1）：79－106.

［ 2 ］KIRKLAND J B. Niacin and carcinogenesis［J］. Nutr Cancer， 2003，46（2）：110－118.

［ 3 ］PARMA. Scientific opinion on the safety and efficacy of niacin（nicotinic acid and nicotinamide） as a feed additive for all animal species based on a dossier submitted by VITAC EEIG［J］. EFSA J， 2012，10（10）：2885.

［ 4 ］JEYASEELAN A，KUMAR I A，VISWANATHAN N. Role of metal-organic frameworks for removal of toxic ions［J］. ACS Symp Ser， 2021，1395：53－76.

［ 5 ］LI H X，ZHANG Z H，WANG Q，et al. Molecular spheres inspired self-assembly of hydrolytically stable mesoporous zirconium-based metal-organic frameworks［J］. Cryst Growth Des， 2020，20（12）：8015－8020.

［ 6 ］TAN B，LUO Y，LIANG X，et al. Mixed-solvothermal synthesis of MIL-101（Cr） and its water adsorption/desorption performance［J］. Ind Eng Chem Res， 2019，58（8）：2983－2990.

［ 7 ］FORGHANI M，AZIZI A，LIVANI M J，et al. Adsorption of lead（Ⅱ） and chromium（Ⅵ） from aqueous environment onto metal-organic framework MIL-100（Fe）： Synthesis， kinetics， equilibrium and thermodynamics［J］. Solid State Chem， 2020，291：121636.

［ 8 ］LEBEDOV O I，MILLANGE F，SERRE C，et al. First direct imaging of giant pores of the metal-organic framework MIL-101［J］. Chem Mater， 2005，17（26）：6525－6527.

收稿日期：2022－11－14

基金項目：遼寧省科技廳自然科學基金資助項目（2021-MS-237）;遼寧省教育廳大學生創新創業訓練項目（S202110166047，202210004）。

作者簡介：劉麗艷（1977—），女，遼寧沈陽人，沈陽師范大學副教授，博士。