超超臨界鍋爐水冷壁涂層失效分析

陶康寧,初 希,金方舟,孫 健

(1.中電華創(chuàng)電力技術研究有限公司,江蘇 蘇州 215000;2.蕪湖發(fā)電有限責任公司,安徽 蕪湖 241009)

隨著我國經濟的飛速發(fā)展,生產、生活耗電量不斷增加,火電機組也向著高參數(shù)、大容量發(fā)展,鍋爐煙氣側水冷壁在高溫環(huán)境下的腐蝕問題成為發(fā)電企業(yè)亟待解決的難題之一[1]。選用優(yōu)異的耐高溫合金可以有效提高設備的耐高溫腐蝕性能,但由于其價格昂貴,導致推廣使用受到限制[2]。超音速電弧噴涂是利用壓縮空氣霧化熔化的絲材,以超音速噴向工件,形成一種表面粗糙度低、孔隙率低、結合強度高的涂層的工藝[3],可以增強材料的耐高溫腐蝕性能。KM99合金絲材含B、Ni、Cr等合金元素,噴涂層中有非晶相,其耐蝕、耐磨性能優(yōu)于國內外常用的電弧噴涂材料。本文針對某發(fā)電企業(yè)水冷壁涂層脫落進行探究,分析水冷壁的腐蝕機理及涂層的失效原因,并提出相應的建議。

1 試驗分析

某發(fā)電企業(yè)600 MW機組累計運行約5萬小時后,采用KM-99絲材對鍋爐水冷壁管(設計規(guī)格Φ32 mm×8mm,設計材質15CrMoG)進行超音速電弧噴涂,采用CT-F型陶瓷微粉封孔劑進行封孔處理。機組運行約7 000 h后,發(fā)現(xiàn)水冷壁涂層大規(guī)模脫落(平均壁溫375 ℃),采用掃描電鏡(SEM)觀察涂層及其附著的腐蝕產物的形貌,并利用能譜儀 (EDS)結合背散射電子成像產生的成分稱度測定殘存涂層及其表面腐蝕產物的成分。

1.1 宏觀分析

圖1為水冷壁宏觀形貌。水冷壁內、外壁未見明顯的機械損傷及明顯的氧化皮等缺陷,表面涂層基本脫落,僅殘余少量涂層,涂層脫落的基體表面存在明顯腐蝕痕跡(箭頭所指為殘存涂層)。

圖1 水冷壁宏觀形貌

1.2 SEM分析

采用掃描電鏡(SEM)觀察涂層及其附著的腐蝕產物的形貌。

圖2、圖3為水冷壁涂層正常區(qū)域掃描電鏡形貌,其左側區(qū)域為涂層,右側區(qū)域為母材,涂層與基體之間結合緊密,未發(fā)現(xiàn)裂紋。

圖2 水冷壁涂層正常區(qū)域掃描電鏡形貌一

圖3 水冷壁涂層正常區(qū)域掃描電鏡形貌二

圖4為水冷壁涂層脫落區(qū)域掃描電鏡形貌,在此區(qū)域內發(fā)現(xiàn)殘留涂層斷面,紅色箭頭所指左側區(qū)域為涂層,右側區(qū)域為母材,涂層與母材結合處存在數(shù)條微裂紋及氧化層。

圖4 水冷壁涂層脫落區(qū)域掃描電鏡形貌

1.3 能譜分析

對水冷壁涂層正常區(qū)域的和脫落區(qū)域殘留涂層斷面進行能譜分析。

圖5為水冷壁涂層正常區(qū)域能譜圖,結合表1(圖2能譜分析結果)、表2(圖3能譜分析結果)可知1號區(qū)域為外壁雜質區(qū)域,存在大量S元素及燃燒腐蝕產物,最大質量分數(shù)為28%,在高溫燃燒的環(huán)境下,為水冷壁受熱面的高溫硫腐蝕提供了條件[4];2號區(qū)域為封孔劑區(qū)域,主要成分為SiO2封孔劑,區(qū)域內存在大量的S元素;3號區(qū)域為KM-99絲材的超音速火焰噴涂區(qū)域,主要成分為鐵氧化合物,存在少量S元素,表明S元素已經透過封孔區(qū)域進入涂層,由文獻[5]可知,KM99為鐵基粉芯絲材w(Fe)=76.21%,w(Cr)=16.33%,本區(qū)域Cr元素含量較低;4號區(qū)域為基體15CrMoG鋼,主要成分為Fe元素。

圖5 水冷壁涂層正常區(qū)域能譜圖

表1 圖2能譜分析結果 %

表2 圖3能譜分析結果 %

圖6為水冷壁涂層脫落區(qū)域能譜圖,結合表3(圖4能譜分析結果)可知1號區(qū)域為雜質區(qū)域,存在大量S元素及燃燒腐蝕產物;2號區(qū)域為封孔劑區(qū)域,主要成分為SiO2封孔劑,區(qū)域內存在大量的S元素;3號區(qū)域為KM-99絲材的超音速火焰噴涂區(qū)域,主要成分為鐵氧化合物,存在微量Cr元素,內部存在大量微裂紋,并且在其與封孔劑、基體結合區(qū)域發(fā)現(xiàn)大量S元素的存在;4號區(qū)域為基體15CrMoG鋼,主要成分為Fe元素。

圖6 水冷壁涂層脫落區(qū)域能譜圖

表3 圖4能譜分析結果 %

1.4 腐蝕機理分析

熱噴涂涂層在噴涂過程中會存在缺陷和孔隙,涂層中的缺陷和孔隙將成為腐蝕介質的快速傳質通道,加速涂層和基體的腐蝕,減少涂層的服役時間。利用封孔劑對涂層進行封孔,可以有效降低涂層孔隙率,延長涂層的服役壽命。而采用涂刷封孔劑封孔的方法成本低、施工方便,但高溫封孔效果不理想,腐蝕介質就有可能通過孔隙到達被保護基體表面,使涂層與基體發(fā)生化學或電化學侵蝕,腐蝕產物在界面積累,使涂層龜裂、剝落,最終導致涂層失效[6]。

超低排放鍋爐的低氮燃燒會進一步加劇還原區(qū)的還原性氣氛,從而在主燃燒器與SOFA(separate over fire air)之間的水冷壁區(qū)域形成強還原性氣氛[7]。經過脫硫處理后,電廠用煤中仍不可避免會存在一些硫元素[8],煤中含有的硫生成H2S,還原性氣氛的出現(xiàn)加速了H2S氣體的產生[9]。H2S與Fe或FeO在高溫下會發(fā)生化學反應生成疏松的FeS,并被緩慢氧化為Fe3O4[10]。以下為硫化物腐蝕的具體反應過程。

煤粉中的黃鐵礦(FeS2)燃燒受熱,分解出游離態(tài)硫：

FeS2→FeS+[S]

(1)

同時,煙氣中存在的H2S與SO2和O2反應釋放出游離態(tài)硫原子：

2H2S+SO2→2H2O+3[S]

(2)

2H2S+O2→2H2O+2[S]

(3)

當管壁溫度達到350 ℃時,

Fe+[S]→FeS

(4)

硫直接透過封孔劑與鐵發(fā)生反應,使內部硫化,引起強烈的高溫腐蝕。S2-具有較強的還原性,在還原氣體中S2-能保持穩(wěn)定。但當煙氣中的氧化性氣體達到一定分壓時,則緩慢氧化轉變成Fe3O4,反應生成的SO2又提高了原子硫的活性并加速金屬的腐蝕,使腐蝕不斷惡化[1]。

3FeS+5O2→Fe3O4+3SO2

(5)

硫在金屬中的擴散和滲透能力是決定硫化氫腐蝕程度的一個重要因素,因此,能否阻礙硫在涂層中的擴散和滲透是決定涂層抗硫化氫腐蝕的關鍵[11-12]。Cr比Fe、Ni等金屬元素優(yōu)先硫化,在硫化過程中,合金表面先形成一層致密的Cr的硫化物。Cr的硫化物晶體缺陷較少,完整、均勻的硫化鉻層的形成,能夠阻擋金屬離子向外擴散以及[S]向合金基體界面的滲透,可以降低腐蝕速度[13]。而在KM-99絲材區(qū)域Cr元素含量較少,無法形成致密的硫化層,絲材無法阻止[S]向基體滲透,使涂層與基體發(fā)生高溫腐蝕。根據于京升等[14-16]理論,在腐蝕過程中,水蒸氣中的氫會氧化物中溶解,使氧化層變得疏松,降低氧化層的抗氧化性,H2S等氣體會進入基體內部進行腐蝕,繼續(xù)加深基體腐蝕程度。

此外,爐膛中未燃盡的煤粉會沖刷水冷壁,產生沖蝕磨損,使水冷壁管壁涂層的厚度不斷變薄。當高溫煙氣攜帶的煤粉顆粒對水冷壁的沖擊速度大于8 m/s 時,且煙氣中包含著硫化氫等腐蝕氣體,會造成水冷壁高溫腐蝕和磨損同時發(fā)生,對水冷壁的危害更加嚴重[17-21]。

2 結 論

(1)宏觀檢查水冷壁管涂層大部分脫落,僅殘留部分涂層。

(2)KM-99絲材噴涂后的涂層中僅存在微量Cr元素。

(3)封孔劑與超音速電弧噴涂涂層間存在大量S元素,且涂層內部發(fā)現(xiàn)少量S元素,表明S元素已穿透封孔層通過涂層孔隙對基體進行腐蝕。

(4)殘留涂層部分區(qū)域發(fā)現(xiàn)微裂紋,且在微裂紋區(qū)域發(fā)現(xiàn)大量S元素存在,S元素通過涂層孔隙進入涂層內部,腐蝕基體組織,使涂層與基體的結合力下降。

綜上所述：水冷壁管涂層大規(guī)模脫落的直接原因為S元素穿透封孔層及防腐涂層,對與涂層緊密結合的基體進行腐蝕,導致涂層與基體結合力下降,產生微裂紋;由于溫度梯度由涂層向管內壁遞減,受水冷壁結構形式、熱膨脹系數(shù)差異的影響,溫度載荷下,涂層與基體接觸位置產生較大的熱應力[22],微裂紋在應力與腐蝕作用下不斷擴展延伸,最終導致涂層大規(guī)模脫落,發(fā)生失效。

3 建 議

(1)分析水冷壁管的腐蝕氛圍,根據不同的腐蝕氣氛,選擇不同的防高溫腐蝕噴涂材料。針對性的防高溫腐蝕噴涂材料是涂層耐腐蝕、耐用性持久的基礎。

(2)對噴涂材料、噴涂工藝、涂層性能等全過程進行控制和跟蹤,提高涂層使用壽命。

(3)改善鍋爐的燃燒環(huán)境,降低爐內向火側水冷壁內壁處的煙氣還原性氣氛,減小外二次風旋流強度,可以使一、二次風出口段的混合強度減弱,一次風尾部二次風混合強度增大,增強爐膛中心氧濃度,使主燃燒區(qū)中心燃盡率提高,從而降低側墻中間部位CO濃度,減少H2S氣體的生成[23]。

(4)舉一反三,逢停必檢,加強對鍋爐兩側墻、燃燒器附近等易發(fā)生高溫腐蝕部位的防磨防爆檢查。