半間歇式沸騰床反應器中液相循環速度的測定

王偉偉，張建鵬，岳 志，黃子賓，程振民

（華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室,上海 200237）

隨著人類開采的原油量的不斷增加，優質油田儲量不斷下降，原油中重質組分不斷增多。由于重質油相比優質原油含有更多的硫、氮、重金屬等物質，在加氫反應過程中極易造成催化劑積碳、中毒、失活[1]，因而人們對重質原油加氫技術的要求不斷提高。重質油加氫反應器主要有固定床、懸浮床和沸騰床3 種類型。現階段，沸騰床渣油加氫技術在國外工業化應用中發展較好，主要有H-Oil 和LC-Fining兩種工藝技術路線[2]。沸騰床是一種氣-液-固三相催化反應器，具有結構和操作相對簡單、無機械傳動裝置以及總體溫度均勻等特點，可用于渣油加氫、費托合成、甲醇合成等化工過程[3]。

多相流反應器內部物料的流體力學行為與其自身物系以及反應器結構密切相關，且存在顯著的放大效應。沸騰床雖然在多數情況下相比其他反應器類型有良好的性能，但是作為多相流反應器，目前還沒有足夠的理論指導，反應器結構設計、放大和操作過程仍需建立經驗模型并進行大量實驗，或使用計算流體力學軟件進行模擬研究[4]。對氣-液-固三相體系來說，其流體力學行為在宏觀上的區分有操作類型、相對流動方向、氣液相連續性，表征參數有氣含率、固含率、氣液速、氣泡上升速度、氣泡直徑大小、顆粒形狀及大小等[5-9]。

與鼓泡塔一樣，在氣-液-固三相沸騰床中同樣存在液體和固體的循環流動，這是由于氣含率沿塔徑向分布不均勻造成的，這種循環有利于流體的傳質和傳熱。在沸騰床中，氣泡帶動固體和液體在塔中央向上流動，近壁處固體和液體向下流動[10]，形成整體的大循環，而在部分區域可能會因湍動的液相形成局部循環[11-12]。當體系固含率較低且固體顆粒的粒徑較小時，固體的循環速度可以由液體的循環速度代替。這是因為較低固含率下固體之間的相互作用較小，固體受自身作用影響較小，其運動主要由液體帶動[13-15]。這樣，液體循環速度可近似為固體循環速度，固體循環速度越大，說明固體顆粒在反應器中的分布效果越好，混合越均勻。

本文旨在研究半間歇式沸騰床反應器中液體循環速度的影響因素。與直接測量液體速度的方法不同，本文所得到的是宏觀液體循環速度，而非特定點處的液體速度。本文采用示蹤劑法，通過求解軸向擴散模型得到液相軸向擴散系數，根據愛因斯坦擴散系數定義式求得液體循環速度，研究不同表觀氣速和固含率對液體循環速度的影響。

1 軸向擴散模型

軸向擴散模型是一種非理想流動模型，適用于返混程度不大的體系，常用于描述管式和塔式反應器內流體的流動模型。該模型在流動方向上添加了一個軸向擴散項，即由分子擴散、對流擴散、湍流和不均勻的速率分布而帶來的軸向返混。使用示蹤劑法測定沸騰床的軸向擴散模型系數，示蹤劑的軸向擴散可使用一維擴散模型進行描述[16]：

Levenspiel[17]指出在軸向擴散較小的情況下，無論是閉式系統還是開放系統，示蹤劑濃度曲線的形狀對施加的邊界條件都不敏感。文獻[18-23]表明，不管示蹤劑注入的是理想脈沖還是其他濃度曲線，都只會改變模型的邊界條件而不會改變模型參數。因此，可以在裝置入口處注入一定量示蹤劑，在裝置某處對其濃度進行精準測量，將這條濃度曲線假設為這一點處示蹤劑的輸入邊界條件，并在其下游某處測量另一條濃度曲線作為出口響應，通過處理兩條濃度曲線即可求解出軸向擴散系數。

本研究為半間歇式操作，實驗過程中沒有主體流動，u=0 ，則可將式(1)簡化為

初始條件為

邊界條件為

其中，C0(t) 為示蹤劑輸入濃度曲線函數。

通過愛因斯坦擴散系數定義式計算液體循環速度，關系式如下[24]：

式中：De為擴散系數，l為擴散長度，θD為擴散時間。

假定l等于床層高度h，則液體循環速度可表示為ul=h/θD，那么式(6)可表示為

這樣就可以通過液體軸向擴散系數求得宏觀上的液體循環速度。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

氯化鉀（w=99.5%），上海泰坦科技股份有限公司；氮氣，福聯科技氣體(昆山)有限公司；電子天平，YP-3002，精度0.01 g，上海越平科學儀器有限公司；氣體渦輪流量計，LWGQ-60AT，上海虹益儀表設備有限公司；液體渦輪流量計，LWGY-50BT，上海虹益儀表設備有限公司；螺桿空壓機，R901U-AT，上海英格索蘭壓縮機有限公司。

2.2 實驗裝置

沸騰床中試實驗裝置如圖1 所示。結構采用中國石化撫順石油化工研究院研發的STRONG 技術[25]，塔身由有機玻璃制成，整塔尺寸為Φ300 mm×7200 mm，壁厚7 mm。

圖1 沸騰床實驗裝置Fig.1 Ebullated bed experimental device

采用水、空氣、Al2O3顆粒作為三相體系，顆粒為球形，平均粒徑0.4 mm。Al2O3顆粒由塔頂加入，水經由泵從塔底打入，氣體由壓縮機加壓從塔底封頭進入，經由泡罩式分布器進行分布再進入塔段，最后從塔頂逸出。整個實驗過程中液體和固體均不進料和出料。

2.3 實驗流程

注入一定量的水和催化劑顆粒，使得通氣后床層高度大約為5 m，固體顆粒添加量分別按照固含率（體積分數）12%、15%、20%、30%進行添加。氣體由一臺空壓機提供，流量由氣體渦輪流量計進行控制和測量，表觀氣速范圍0.086 ～ 0.216 m/s。采用示蹤劑法對塔內液相的軸向擴散系數進行測定，注入方法為脈沖注入法。

水和催化劑顆粒加入塔內后，首先將氣體從塔底通入，穩定20 min，使沸騰床內流動狀態趨于穩定，并記錄床層高度。將2000 mL 質量濃度為25 g/L的氯化鉀溶液倒入示蹤劑罐，打開氮氣鋼瓶，氮氣充入示蹤劑罐，使罐內壓力達到0.4 MPa 左右。沸騰床穩定后，分別在沸騰床的1.8、3.2、4.8 m 高度處通過取樣管取出塔中心處液體進行電導率測定。打開塔底部示蹤劑注入閥1～2 s，氯化鉀溶液被氮氣壓入塔內，開始計時，直到電導率曲線趨于平緩后停止計時。由于塔內氯化鉀質量濃度非常低，其電導率與濃度的變化符合線性關系，則根據式(8)將電導率轉換為質量濃度，得到示蹤劑濃度曲線。

其中A為濃度轉換系數，本實驗中所使用電導率儀的濃度轉換系數為0.5。

本文采用的軸向擴散模型（式（2））為一維動態二階偏微分方程，通常使用數值法求得其數值解。在MATLAB 中可使用偏微分方程（PDE）工具箱，輸入初始條件和邊界條件進行求解。初始條件見式(3)。第1 個邊界條件見式(4)，將1.8 m 處的示蹤劑響應曲線作為濃度輸入曲線函數C0(t) ，z1=1.8 m；第2 個邊界條件為Neumann 邊界條件，見式(5)，z2=4.8m。由于軸向擴散系數未知，因此需要使用非線性回歸法進行參數估計。本文采用非線性最小二乘法，將3.2m 和4.8m 處的示蹤劑濃度曲線數據代入進行參數估計，即可求得液相軸向擴散系數。將液相軸向擴散系數代入式(7)可得到宏觀液體循環速度。

3 結果與討論

3.1 示蹤劑響應曲線

不同固含率和表觀氣速下沸騰床1.8 m 和4.8 m處的示蹤劑響應曲線如圖2 所示。從圖2 可以看出，示蹤劑注入后10 s 或15 s，1.8 m 處才測得到示蹤劑。再經過20～25 s，塔頂4.8 m 處才測得到示蹤劑。說明示蹤劑從塔底注入后是按軸向進行運動，到達塔頂后沿壁面再向下流動。圖2 中示蹤劑質量濃度曲線隨時間增加趨于平緩，這是由于實驗過程中沒有液體和固體的進出，在經過一定時間混合后塔內各處示蹤劑濃度為一個定值。同時由圖2 可以看出，表觀氣速越大，示蹤劑質量濃度增加越快，濃度曲線越快接近最大值，說明表觀氣速的增大能夠增加示蹤劑在軸向的運動速度，加強反應器的混合效果。

圖2 不同固含率和表觀氣速下沸騰床1.8 m 和4.8 m 處示蹤劑響應曲線圖Fig.2 Response curves of tracer at 1.8 m and 4.8 m of the ebullated-bed under different solid holdups and different superfical gas velocities

3.2 液體循環速度

不同固含率下液體循環速度與表觀氣速的關系如圖3 所示。在同一固含率下，隨著表觀氣速的增加，液體的循環速度近似線性增加。由于本實驗沒有表觀液速，則塔內液體的循環流動是由氣泡的上升運動所帶來的。當表觀氣速增加時，氣泡逐漸由小氣泡并聚成為大氣泡，氣泡的上升速度和動能增加帶動液體使液體循環速度增加，這與前人研究結果相吻合[26-31]。

圖3 不同固含率下液體循環速度與表觀氣速的關系Fig.3 Relationship between the liquid circulation velocity and superfical gas velocity under different solid holdups

程振民等[32]在一套直徑3.0 m、高36.86 m 的中試裝置中測定了液相軸向擴散系數。在表觀氣速0.086 m/s、固含率12%時得到的液相軸向擴散系數為1.7 m2/s，代入式(7)得到液體循環速度為0.092 m/s，與本實驗同條件下的數值（0.021 m/s）差距較大，可能是由于裝置的放大效應導致明顯的數據差異。Krishna 等[33]在直徑0.38 m、固含率18%的鼓泡槳態床中給出了液相軸向擴散系數與中心液速和塔直徑的關系式：

中心液速的關聯式由Riquarts 等[34]提出：

其中，vl為液相運動黏度，本文取水的運動黏度vl=10?6m2/s。通過此關系式計算得到液相軸向擴散系數并代入式(7)中，所得液體循環速度如圖3 中虛線所示，可以看出本實驗結果與Krishna 等[33]的研究成果相符。

不同表觀氣速下液體循環速度與固含率的關系如圖4 所示。可以看出，隨著沸騰床固含率的增加，塔內液體循環速度也隨之增加。在固含率較低時，增加固含率可以明顯加快液體的循環速度。朱闖杰等[35]指出當固含率低于29.3%時，大氣泡上升速度和大氣泡摩爾分數隨著固含率的增加而增大，塔內小氣泡摩爾分數隨之減小。由于液體主要隨著大氣泡向上流動，因而大氣泡上升速度的增大增加了液體循環速度。在固含率較大時，液體循環速度的增加變得緩慢，這可能是由于固含率增大時，體系的黏度隨之增大，阻礙了液體的循環流動。Smith 等[36]將液體黏度和固含率兩個影響因素進行關聯，定義了漿態流體的黏度，其值與液體黏度和固含率相關。固含率越高，漿態流體黏度越大。氣泡的上升速度會受流體黏度的影響，流體黏度越大，氣泡上升速度越小，最終導致液體循環受阻，這與Li 等[37]的研究結論相似。

圖4 不同表觀氣速下液體循環速度與固含率的關系Fig.4 Relationship between liquid circulation velocity and solid holdup under different superficial gas velocities

3.3 模型求解曲線的擬合效果

為驗證軸向擴散模型是否適用于本研究體系，將塔頂4.8 m 處的實驗測定點與軸向擴散模型求解曲線進行相關性分析（圖5），得到的相關系數均大于0.98，相對誤差小于10%。從圖5 中可以明顯看出模型求解曲線與實驗點相吻合，說明模型求解結果很好地反映了示蹤劑濃度的實際變化情況。

圖5 塔頂示蹤劑質量濃度求解曲線與實驗點曲線圖Fig.5 Mass concentration curve of tracer and experimental point curve at the top of tower

4 結 論

在氣-液-固三相沸騰床冷模反應器中研究了固含率（12%～30%）和表觀氣速（0.086～0.216 m/s）對塔內液體循環速度的影響，結論如下：

（1）采用示蹤劑法通過軸向擴散方程和愛因斯坦擴散系數定義式可求得液體循環速度，從而提供了一個測量宏觀液體循環速度的方法。

（2）在固含率一定的條件下，隨著表觀氣速增加，小氣泡逐漸聚集成大氣泡，氣泡上升速度不斷增大，液體循環速度也不斷增大，說明增大表觀氣速可以明顯提高液體循環速度。

（3）當表觀氣速一定時，隨著固含率的增加，大氣泡增多，氣泡上升速度也增加，液體循環速度也隨之增大。由于固含率的增大會在一定程度上阻礙液體的循環流動，因此隨著固含率的增加，液體循環速度的增量不斷減小，說明固含率可能存在一個最優值。

符號說明：